Stepwise Mechanisms in the Ene Reaction of Alpha,Beta-Unsaturated Esters with N-Phenyl-1,2,4-Triazoline-3,5-Dione and Singlet Oxygen - Intermolecular Primary and Secondary Hydrogen Isotope Effects
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Elemes, Y.
Foote, C. S.
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
American Chemical Society
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
peer reviewed
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
J Am Chem Soc
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Intermolecular primary and secondary isotope effects on the ene reaction of N-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione (PTAD) and singlet oxygen (O-1(2)) with deuterium-substituted (E)-2-methylbuten-2-oic (tiglic) acid methyl esters have been determined. In the case Of O-1(2), the primary isotope effect is 1.30-1.49 and the alpha and beta-secondary isotope effects are near unity, consistent with a stepwise reaction path via a perepoxide intermediate, where the allylic hydrogen-abstraction step is rate determining. On the other hand, the existence of both primary (1.44) and inverse alpha and beta-secondary isotope effects (0.91 and 0.77, respectively) in the PTAD reaction is consistent with either a concerted or a stepwise mechanism. Experiments in which both intermolecular primary and secondary isotope effects were measured at the same time suggest that, like singlet oxygen, PTAD reacts in a stepwise manner with the formation of the aziridinium imide intermediate (AI) in the rate-determining-step.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
diels-alder reaction, substituted tetramethylethylenes, stereochemical dependence, regioselective reaction, geminal selectivity, transition-state, cis-alkenes, triazolinediones, intermediate, aldimines
Θεματική κατηγορία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
<Go to ISI>://A1992JE22500023
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00041a023
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00041a023
Γλώσσα
en
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Όνομα επιβλέποντος
Εξεταστική επιτροπή
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας