Μελέτη της φωτολυτικής και φωτοκαταλυτικής αποδόμησης της παροξετίνης (paroxetine) σε εργαστηριακή και πιλοτική κλίμακα στο νερό και σε νοσοκομειακά απόβλητα
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Σιούλας, Σωτήριος
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Η συνεχής εισροή μικρορρύπων (micropollutants) στα υδάτινα συστήματα στο σήμερα αποτελεί ένα από τα πιο δυσεπίλυτα προβλήματα για την υδρόβια ζωή και κατ’ επέκταση για τον ίδιο τον άνθρωπο. Οι φαρμακευτικές ουσίες αποτελούν αναπόσπαστο κομμάτι αυτών των μικρορρύπων καθώς θεωρούνται ως «ψευδοέμμονοι» (pseudopersistent) ρύποι, δηλαδή παρόλο που στην πλειονότητά τους έχουν σχετικά σύντομο χρόνο ημιζωής στο περιβάλλον, η συνεχής τους εισαγωγή σε αυτό αυξάνει τη συγκέντρωσή τους σε αυτό. Κύρια πηγή εισαγωγής των φαρμακευτικών ενώσεων και των μεταβολιτών τους στο περιβάλλον είναι η ατελής επεξεργασία των υγρών αποβλήτων από τις συμβατικές Μονάδες Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων (Μ.Ε.Υ.Α.). Για να αντιμετωπιστεί αυτό το πρόβλημα έχουν εφαρμοσθεί διάφορες μέθοδοι, αλλά αυτές, που έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας είναι οι Προηγμένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.), οι οποίες είναι πολλά υποσχόμενες, αποτελεσματικές και φιλικές προς το περιβάλλον μέθοδοι για την απομάκρυνση των ρύπων από το νερό.
Σκοπός τής παρούσας εργασίας είναι η μελέτη τής φωτολυτικής και φωτοκαταλυτικής αποδόμησης της Παροξετίνης στο νερό, υπό προσομοιωμένη ηλιακή ακτινοβολία, σε εργαστηριακή κλίμακα και της φωτοκαταλυτικής της αποδόμησης με τη βοήθεια CPC αντιδραστήρα σε πιλοτικό στάδιο και με υπόστρωμα υγρά νοσοκομειακά απόβλητα υπό το φυσικό ηλιακό φως. Η επιλογή της προαναφερόμενης, αντικαταθλιπτικής φύσεως, φαρμακευτικής ένωσης έγινε διότι δεν έχει μελετηθεί μέχρι τώρα η φωτοκαταλυτική της αποδόμηση, αλλά και διότι έχει ανιχνευθεί σε διάφορα υδατικά συστήματα λόγω της ευρείας κατανάλωσής της.
Στην αρχή εξετάστηκε η σταθερότητα της ένωσης στο νερό, όπου διαπιστώθηκε ότι σε συνθήκες σκότους δε δύναται να υδρολυθεί. Μετέπειτα ακολούθησαν πειράματα φωτολυτικής και φωτοκαταλυτικής αποδόμησης του φαρμάκου στο εργαστήριο με καταλύτη το TiO2 P-25 σε συγκεντρώσεις 200, 300 και 500 mg/L και το g-C3N4 σε συγκεντρώσεις 100 και 200 mg/L. Ακολούθησαν τα πειράματα φωτοκαταλυτικής αποδόμησης σε πιλοτική κλίμακα με τους ίδιους φωτοκαταλύτες και στις ίδιες συγκεντρώσεις με τη διαφορά ότι η αρχική συγκέντρωση του φαρμάκου ήταν πολύ μικρότερη από εκείνη, που χρησιμοποιήθηκε στο εργαστήριο. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν κύκλοι επαναχρησιμοποίησης καταλύτη ώστε να αξιολογηθεί η σταθερότητα και ικανότητα λειτουργίας για παραπάνω από μία φορές με συγκέντρωση για το TiO2 τα 300 mg/L (3 κύκλοι) και για το g-C3N4 τα 200 mg/L (2 κύκλοι).
Όλες οι διεργασίες φωτοαποδόμησης ακολούθησαν το μοντέλο κινητικής μείωσης ψευδο-πρώτης τάξης με εξίσωση την Ct = C0e-kt. Στο εργαστήριο, επιτεύχθηκε ταχύτερη αποδόμηση του αντικαταθλιπτικού στη φωτοκατάλυση με TiO2 συγκέντρωσης 500 mg/L (k = 0,092 min-1), ενώ συγκρίνοντας την απόδοση των δύο καταλυτών στην ίδια συγκέντρωση (200 mg/L) βρέθηκε ότι με το g-C3N4 η Παροξετίνη αποδομείται ταχύτερα (k = 0,084 min-1) σε σχέση με το TiO2 (k = 0,074 min-1). Στα πειράματα πιλοτικής κλίμακας αποδοτικότερη αποδείχθηκε η φωτοκαταλυτική επεξεργασία με καταλύτη το TiO2 σε συγκέντρωση 200 mg/L (k = 0,050 L/kJ), ενώ παραπλήσιος ρυθμός αποδόμησης επετεύχθη και με το g-C3N4 (k = 0,041 L/kJ) στην ίδια συγκέντρωση. Όσον αφορά τους φωτοκαταλυτικούς κύκλους, στην περίπτωση χρήσης TiO2 (300 mg/L) παρατηρήθηκε μείωση στην ταχύτητα αποδόμησης της Παροξετίνης από τον 1ο στο 2ο κύκλο περίπου στο μισό και από το 2ο στον 3ο κύκλο περίπου στο 1/3 όπως φαίνεται και από την ανισότητα: (k3ος κύκλος = 0,008 L/kJ) < (k2ος κύκλος = 0,023 L/kJ) < (k1ος κύκλος = 0,051 L/kJ). Αντίστοιχα, στους κύκλους με 200 mg/L g-C3N4 παρατηρήθηκε ότι (k2ος κύκλος = 0,017 L/kJ) < (k1ος κύκλος = 0,041 L/kJ).
Επίσης, μελετήθηκε στα πειράματα εργαστηριακής κλίμακας ο βαθμός ανοργανοποίησης της Παροξετίνης παρακολουθώντας το ρυθμό μείωσης του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) και το ρυθμό σχηματισμού των φθοριούχων (F-), νιτρωδών (NO2-) και νιτρικών (NO3-) ανιόντων. Στην περίπτωση της φωτόλυσης δεν παρατηρήθηκαν ιδιαίτερες μεταβολές στο TOC, αλλά στο τέλος τής διεργασίας απελευθερώθηκε το 44% του στοιχειομετρικά διαθέσιμου φθορίου και το 12% του στοιχειομετρικά διαθέσιμου αζώτου ως NO3-. Η μέγιστη μείωση του TOC παρατηρήθηκε με καταλύτη το TiO2 (500 mg/L) σε ποσοστό 94%, η μέγιστη απελευθέρωση του στοιχειομετρικά διαθέσιμου φθορίου στο μόριο της Παροξετίνης (63%) παρατηρήθηκε με τον προαναφερόμενο καταλύτη σε συγκέντρωση 200 mg/L και η μέγιστη απελευθέρωση του στοιχειομετρικά διαθέσιμου αζώτου ως NO3- (48%) παρατηρήθηκε με τον ίδιο καταλύτη σε συγκέντρωση 500 mg/L. Στην περίπτωση του g-C3N4 δεν κατέστη δυνατή η μέτρηση του TOC πιθανότατα λόγω της παρουσίας μικροσωματιδίων τού καταλύτη κατά τη μέτρηση, τα οποία διέφυγαν της διήθησης. Ωστόσο, με αυτόν τον καταλύτη σε συγκέντρωση 200 mg/L παρατηρήθηκε στο τέλος τής διεργασίας πως έχει απελευθερωθεί το 4,6% του στοιχειομετρικά διαθέσιμου αζώτου ως NO2- και το 42% ως NO3-.
Τα προϊόντα μετασχηματισμού (TP’s), που σχηματίστηκαν κατά την αποδόμηση της Παροξετίνης σε κάθε φωτολυτική και φωτοκαταλυτική διεργασία ανιχνεύθηκαν και ταυτοποιήθηκαν με την τεχνική της υγρής χρωματογραφίας υπερυψηλής απόδοσης συζευγμένη με φασματομετρία μάζας (UHPLC-LTQ-ORBITRAP). Στη φωτόλυση ταυτοποιήθηκαν πέντε TP’s, στη φωτοκατάλυση με TiO2 ταυτοποιήθηκαν δεκατρία TP’s και στη φωτοκατάλυση με g-C3N4 ταυτοποιήθηκαν πέντε TP’s. Στη φωτοκατάλυση με TiO2, ανεξαρτήτου συγκέντρωσης, όλα τα προϊόντα μετασχηματισμού αποδομήθηκαν πλήρως πριν από τα 90 min φωτοβόλησης, στη φωτόλυση μετά το σχηματισμό τους παρέμειναν σε ανιχνεύσιμες συγκεντρώσεις μέχρι το τέλος τής διεργασίας εκτός από το TP – 328, το οποίο εν τέλει αποδομείται και στη φωτοκατάλυση με g-C3N4 όλα τα TP’s ανιχνεύονται μέχρι την λήξη τής διεργασίας. Από τα TP’s, που ανιχνεύθηκαν και ταυτοποιήθηκαν προτάθηκε η πορεία αποδόμησης της Παροξετίνης για κάθε διεργασία, που έλαβε χώρα.
Η οικοτοξικότητα των προϊόντων μετασχηματισμού, που προέκυψαν κατά την αποδόμηση της Παροξετίνης υπολογίστηκε in silico μέσω του λογισμικού ECOSAR. Από τις τιμές, που προέκυψαν φαίνεται πως τα TP’s είναι κατά βάση λιγότερο τοξικά από τη μητρική ένωση.
Στα φωτοκαταλυτικά πειράματα πιλοτικής κλίμακας έγινε εκτίμηση της βιοαποδομησιμότητας των υγρών νοσοκομειακών αποβλήτων στην έναρξη και στην λήξη τής εκάστοτε διεργασίας με την μέτρηση των φυσικοχημικών παραμέτρων BOD5, COD, TOC και τον υπολογισμό των λόγων BOD5/COD και BOD5/TOC. Επίσης, μελετήθηκε η μεταβολή τής τοξικότητας των υγρών αποβλήτων κατά τη διάρκεια κάθε διεργασίας με τη βιοδοκιμή Microtox, η οποία βασίζεται στην % αναστολή τής βιοφωταύγειας του βακτηρίου Vibrio Fischeri. Από τα αποτελέσματα φαίνεται πως επέρχεται μείωση της τοξικότητας μετά το τέλος τής κάθε φωτοκαταλυτικής διεργασίας.
Συμπερασματικά, αποδείχθηκε πως η ετερογενής φωτοκατάλυση με καταλύτες τους TiO2 P-25 και g-C3N4 τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε πιλοτική κλίμακα είναι μια αποτελεσματική διεργασία στην απομάκρυνση της φαρμακευτικής ένωσης Παροξετίνη από υδάτινα υποστρώματα.
The continuous introduction of micropollutants in the water bodies, is at this time, one of the most intractable problems for aquatic life and furthermore for humans. Pharmaceutical substances are an integral part of these micropollutants as they are considered as "pseudopersistent" pollutants, means that, although most of them have a relatively short half-life in the environment, their continuous introduction into it increases their concentration. The main penetration of pharmaceutical compounds and their metabolites into the environment takes place by the incomplete treatment of wastewater from the conventional Wastewater Treatment Plants (WWTPs). Various methods have been applied to deal with this problem, but the ones that have attracted the scientific community’ interest are Advanced Oxidation Processes (AOPs), which are promising, efficient and environmentally friendly methods for removing pollutants from water. The purpose of this work is to study the photolytic and photocatalytic degradation of Paroxetine in water, under simulated solar radiation, in lab scale and its photocatalytic degradation with a CPC reactor in pilot scale under natural sunlight. In the second case the substrate consisted of liquid hospital wastewater. The above-mentioned, anti-depressant, pharmaceutical compound has been chosen because of its non-studied photocatalytic degradation till now and its frequent detection in various water systems due to its widespread consumption. First of all, the stability of the compound in water was evaluated, where it was found that in dark conditions it cannot be hydrolyzed. Afterwards, photolytic and photocatalytic degradation experiments of the drug took place in the laboratory with catalyst TiO2 P-25 at concentrations of 200, 300 and 500 mg/L and g-C3N4 at concentrations of 100 and 200 mg/L. The photocatalytic degradation experiments followed in pilot scale with the same photocatalysts and at the same concentrations with the difference that the initial concentration of the drug was much lower than that used in the lab. In addition, catalyst reuse cycles were performed to evaluate the stability and operability for more than one time with a concentration for TiO2 of 300 mg/L (3 catalytic cycles) and for g-C3N4 at 200 mg/L (2 catalytic cycles). All photodegradation processes followed the pseudo-first-order elimination kinetic model with the equation Ct = C0e-kt. In the laboratory, a faster degradation of the antidepressant was achieved in photocatalysis with TiO2 at a concentration of 500 mg/L (k = 0.092 min-1), while comparing the performance of the two catalysts at the same concentration (200 mg/L) it was found that with g-C3N4, Paroxetine degrades faster (k = 0.084 min-1) than TiO2 (k = 0.074 min-1). In pilot-scale experiments, the photocatalytic treatment with TiO2 catalyst at a concentration of 200 mg/L (k = 0.050 L/kJ) proved to be more efficient, while a similar degradation rate was achieved with g-C3N4 (k = 0.041 L/kJ) at the same concentration . Regarding the photocatalytic cycles, in the case of using TiO2 (300 mg/L) a decrease in Paroxetine degradation rate was observed from the 1st to the 2nd cycle by about half and from the 2nd to the 3rd cycle by about 1/3 as can be seen from the inequality : (k3rd cycle = 0.008 L/kJ) < (k2nd cycle = 0.023 L/kJ) < (k1st cycle = 0.051 L/kJ). Accordingly, in cycles with 200 mg/L g-C3N4 it was observed that (k2nd cycle = 0.017 L/kJ) < (k1st cycle = 0.041 L/kJ). Also, the degree of Paroxetine mineralization was studied in lab-scale experiments by monitoring the elimination rate of total organic carbon (TOC) and the formation rate of fluoride (F-), nitrite (NO2-) and nitrate (NO3-) anions. In the case of photolysis no particular changes in TOC were observed, but at the end of the process 44% of the stoichiometrically available fluorine and 12% nitrogen were released in the solution as NO3-. The maximum TOC elimination was observed with TiO2 catalyst (500 mg/L) at a degree of 94%, the maximum release of the stoichiometrically available fluorine in Paroxetine’s molecule (63%) was observed with the aforementioned catalyst at a concentration of 200 mg/L and the maximum release of the stoichiometrically available nitrogen as NO3- (48%) was observed with the same catalyst at a concentration of 500 mg/L. In the case of g-C3N4 catalyst, it was not possible to measure the TOC probably due to the presence of small particles of the catalyst during the measurement, which escaped the filtration. However, with this catalyst at a concentration of 200 mg/L it was observed at the end of the process that 4.6% of the stoichiometrically available nitrogen has been released as NO2- and 42% as NO3-. The Transformation Products (TP's), formed during Paroxetine’s degradation in each photolytic and photocatalytic process were detected and identified by Ultra-high Performance Liquid Chromatography coupled with mass spectrometry (UHPLC-LTQ-ORBITRAP). Five TP's were identified in photolysis, thirteen TP's were identified in photocatalysis with TiO2 and five TP's were identified in photocatalysis with g-C3N4. In photocatalysis with TiO2, regardless of concentration, all TP’s were completely degraded before 90 min of the process, in photolysis after their formation they remained in detectable concentrations until the end of the process except for TP – 328, which is finally degraded and in photocatalysis with g-C3N4 all TP's are detected until the end of the process. Depending on TP’s detected and identified, Paroxetine’s degradation pathway was proposed for each process that took place. The ecotoxicity of the TP’s resulting from Paroxetine’s degradation was calculated in silico using the ECOSAR software. From the values obtained, it appears that TP's are basically less toxic than the parent compound. In pilot-scale photocatalytic experiments, the biodegradability of hospital wastewater was assessed at the beginning and at the end of each process by measuring the physicochemical parameters BOD5, COD, TOC and calculating the BOD5/COD and BOD5/TOC ratios. Also, the change in the toxicity of the wastewater during each process was studied with the Microtox bioassay, which is based on the % inhibition of the bacterium Vibrio Fischeri’s bioluminescence. From the results, it appears that there is an elimination in toxicity in the end of each photocatalytic process. In conclusion, it was shown that heterogeneous photocatalysis with TiO2 P-25 and g-C3N4 catalysts in laboratory and pilot scale is an effective process in the removal of the pharmaceutical compound Paroxetine from aqueous substrates.
The continuous introduction of micropollutants in the water bodies, is at this time, one of the most intractable problems for aquatic life and furthermore for humans. Pharmaceutical substances are an integral part of these micropollutants as they are considered as "pseudopersistent" pollutants, means that, although most of them have a relatively short half-life in the environment, their continuous introduction into it increases their concentration. The main penetration of pharmaceutical compounds and their metabolites into the environment takes place by the incomplete treatment of wastewater from the conventional Wastewater Treatment Plants (WWTPs). Various methods have been applied to deal with this problem, but the ones that have attracted the scientific community’ interest are Advanced Oxidation Processes (AOPs), which are promising, efficient and environmentally friendly methods for removing pollutants from water. The purpose of this work is to study the photolytic and photocatalytic degradation of Paroxetine in water, under simulated solar radiation, in lab scale and its photocatalytic degradation with a CPC reactor in pilot scale under natural sunlight. In the second case the substrate consisted of liquid hospital wastewater. The above-mentioned, anti-depressant, pharmaceutical compound has been chosen because of its non-studied photocatalytic degradation till now and its frequent detection in various water systems due to its widespread consumption. First of all, the stability of the compound in water was evaluated, where it was found that in dark conditions it cannot be hydrolyzed. Afterwards, photolytic and photocatalytic degradation experiments of the drug took place in the laboratory with catalyst TiO2 P-25 at concentrations of 200, 300 and 500 mg/L and g-C3N4 at concentrations of 100 and 200 mg/L. The photocatalytic degradation experiments followed in pilot scale with the same photocatalysts and at the same concentrations with the difference that the initial concentration of the drug was much lower than that used in the lab. In addition, catalyst reuse cycles were performed to evaluate the stability and operability for more than one time with a concentration for TiO2 of 300 mg/L (3 catalytic cycles) and for g-C3N4 at 200 mg/L (2 catalytic cycles). All photodegradation processes followed the pseudo-first-order elimination kinetic model with the equation Ct = C0e-kt. In the laboratory, a faster degradation of the antidepressant was achieved in photocatalysis with TiO2 at a concentration of 500 mg/L (k = 0.092 min-1), while comparing the performance of the two catalysts at the same concentration (200 mg/L) it was found that with g-C3N4, Paroxetine degrades faster (k = 0.084 min-1) than TiO2 (k = 0.074 min-1). In pilot-scale experiments, the photocatalytic treatment with TiO2 catalyst at a concentration of 200 mg/L (k = 0.050 L/kJ) proved to be more efficient, while a similar degradation rate was achieved with g-C3N4 (k = 0.041 L/kJ) at the same concentration . Regarding the photocatalytic cycles, in the case of using TiO2 (300 mg/L) a decrease in Paroxetine degradation rate was observed from the 1st to the 2nd cycle by about half and from the 2nd to the 3rd cycle by about 1/3 as can be seen from the inequality : (k3rd cycle = 0.008 L/kJ) < (k2nd cycle = 0.023 L/kJ) < (k1st cycle = 0.051 L/kJ). Accordingly, in cycles with 200 mg/L g-C3N4 it was observed that (k2nd cycle = 0.017 L/kJ) < (k1st cycle = 0.041 L/kJ). Also, the degree of Paroxetine mineralization was studied in lab-scale experiments by monitoring the elimination rate of total organic carbon (TOC) and the formation rate of fluoride (F-), nitrite (NO2-) and nitrate (NO3-) anions. In the case of photolysis no particular changes in TOC were observed, but at the end of the process 44% of the stoichiometrically available fluorine and 12% nitrogen were released in the solution as NO3-. The maximum TOC elimination was observed with TiO2 catalyst (500 mg/L) at a degree of 94%, the maximum release of the stoichiometrically available fluorine in Paroxetine’s molecule (63%) was observed with the aforementioned catalyst at a concentration of 200 mg/L and the maximum release of the stoichiometrically available nitrogen as NO3- (48%) was observed with the same catalyst at a concentration of 500 mg/L. In the case of g-C3N4 catalyst, it was not possible to measure the TOC probably due to the presence of small particles of the catalyst during the measurement, which escaped the filtration. However, with this catalyst at a concentration of 200 mg/L it was observed at the end of the process that 4.6% of the stoichiometrically available nitrogen has been released as NO2- and 42% as NO3-. The Transformation Products (TP's), formed during Paroxetine’s degradation in each photolytic and photocatalytic process were detected and identified by Ultra-high Performance Liquid Chromatography coupled with mass spectrometry (UHPLC-LTQ-ORBITRAP). Five TP's were identified in photolysis, thirteen TP's were identified in photocatalysis with TiO2 and five TP's were identified in photocatalysis with g-C3N4. In photocatalysis with TiO2, regardless of concentration, all TP’s were completely degraded before 90 min of the process, in photolysis after their formation they remained in detectable concentrations until the end of the process except for TP – 328, which is finally degraded and in photocatalysis with g-C3N4 all TP's are detected until the end of the process. Depending on TP’s detected and identified, Paroxetine’s degradation pathway was proposed for each process that took place. The ecotoxicity of the TP’s resulting from Paroxetine’s degradation was calculated in silico using the ECOSAR software. From the values obtained, it appears that TP's are basically less toxic than the parent compound. In pilot-scale photocatalytic experiments, the biodegradability of hospital wastewater was assessed at the beginning and at the end of each process by measuring the physicochemical parameters BOD5, COD, TOC and calculating the BOD5/COD and BOD5/TOC ratios. Also, the change in the toxicity of the wastewater during each process was studied with the Microtox bioassay, which is based on the % inhibition of the bacterium Vibrio Fischeri’s bioluminescence. From the results, it appears that there is an elimination in toxicity in the end of each photocatalytic process. In conclusion, it was shown that heterogeneous photocatalysis with TiO2 P-25 and g-C3N4 catalysts in laboratory and pilot scale is an effective process in the removal of the pharmaceutical compound Paroxetine from aqueous substrates.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Νερό, Υγρά απόβλητα, Παροξετίνη, Φωτόλυση, Ετερογενής φωτοκατάλυση, CPC photoreactor
Θεματική κατηγορία
Προχωρημένες οξειδωτικές μέθοδοι απορρύπανσης του νερού
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Αλμπάνης, Τριαντάφυλλος
Εξεταστική επιτροπή
Αλμπάνης, Τριαντάφυλλος
Κωνσταντίνου, Ιωάννης
Καλαμπούνιας, Άγγελος
Κωνσταντίνου, Ιωάννης
Καλαμπούνιας, Άγγελος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
151 σ.
Λεπτομέρειες μαθήματος
item.page.endorsement
item.page.review
item.page.supplemented
item.page.referenced
Άδεια Creative Commons
Άδεια χρήσης της εγγραφής: Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States