Ionic Liquid modified porous materials & membranes for gas separation applications
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Βαγγέλη, Όλγα
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Ionic liquids (ILs), due to their unique chemical and thermophysical properties, are the subject of a large number of the currently conducted research studies, and embody the potential of several interesting applications. Their unique properties (i.e. the negligible vapor pressure, thermal stability, unique solvation, good ion conductivity, catalytic activity and selectivity performance) have rendered them excellent candidates as extraction media, solvents for organic/organometallic synthesis and catalysis, electrolytes, supports for the immobilization of enzymes and as solvents for gas separation and purification technologies.
Supported ionic liquid phase (SILP) systems have lately attracted a great deal of attention because of their potential to circumvent two major problems, namely:
1) the large quantity of ionic liquid usually needed to render viable a catalytic or separation process, which increases the cost of the application due to the high price of the ionic liquid solvents
2) the high viscosity of ionic liquids inducing mass transfer limitations which are more pronounced in the case of fast chemical reactions. In these cases, the reaction takes place only within the narrow diffusion layer and not in the bulk of the ionic liquid catalyst solution.
Lately, research efforts were focused on the development of supported Ionic Liquid (IL) catalysts and adsorbents as well as on the development of supported IL membranes for gas separation and heterogeneous catalysis applications. In most of these cases, ILs are deposited as thin layers on the external surface of non porous supports or introduced into the pores of porous powders and membranes via a physical imbibition method by just mixing the powder with a solution of the IL or the IL directly with the powder and the membrane. Although these procedures have resulted in the SILP and SILM materials with outstanding gas separation properties, there are not any references concerning their stability and reproducibility according to our knowledge. Especially, there is a lack of investigations related to their application at elevated temperature and pressure conditions that are usually applied in a membrane under Pressure Swing Adsorption technologies. For this reason, our research work was mainly directed towards the elucidation of chemical paths for the stabilization of the IL into the pore structure via covalent bonding with the active groups of the pore surface.
In this regard, we have extensively studied the case of grafting the IL onto the pore surface of siliceous supports through the use of a silane functionality. First, investigations included the elucidation of the effect of several parameters to the overall material development procedure such as the activity of the pore surface, the polarity and water content of the solvents as well as the pore network structure of the porous support. For this reason, we have initially used a typical and not expensive siliceous support like porous glass (Vycor) in order to address the development of highly CO2 separating SILPS, utilizing ordered mesoporous silicas like MCM-41 and SBA-15.
More specific hybrid materials were prepared by immobilizing ionic liquid (IL), based on grafting methylimidazolium cation on the internal surface of porous Vycor®. The extent of the initial silane grafting, expressed as the fraction of the occupied Vycor® silanol groups, was determined by the analysis of water vapor adsorption-desorption isotherms. Chloroform was shown to be the most appropriate solvent, giving silanol occupation degree of the order of 80%. Moreover, the pretreatment of Vycor® at 430K under high vacuum conditions, enhanced the monolayer grafting presumably due to the prevention of silane polymerization on the Vycor® surface, thus expanding the degree of chloroform coverage up to 96% . Combination of nitrogen physisorption with SAXS led to the elucidation of the morphology of the internal surface after grafting. It was concluded that the adsorbed water on the Vycor® surface, in combination with the presence of residual water in the solvent, facilitated the formation of bulky but not continuous organosilane entities, which were generated by the silane polymerization. The grafted samples were further treated with 1-methylimidazole at 358K for 48 hours following ion exchange with the PF6-. A new methodology was developed aiming at the determination of the w/w % percentage of IL loading on the grafted materials. The method is based on appropriate analysis of the transient data of CO2 adsorption isotherms and the results were in good agreement with the analysis of the TGA measurements.
Supported ionic liquid phase systems (SILP) of high CO2 separation performance, were prepared by immobilizing a methylimidazolium cation based ionic liquid onto the pore surface of Vycor® and of two types of MCM-41. The “grafting to” method was applied involving (3-Chloropropyl) trialkoxysilane anchoring on the supports silanol groups, followed by treatment with 1-methylimidazole and ion exchange with PF6-. Optimum surface pretreatment procedures and reaction conditions for enhanced ionic liquid (IL) loading were properly defined and applied for all modifications. A study on the effect of different pore size on the physical state of the grafted 1-(silylpropyl)-3-methylimidazolium-hexafluorophosphate [spmim][PF6-] was also conducted. The [spmim][PF6-] crystallinity under extreme confinement into the pores was investigated by modulated Differential Scanning Calorimetry and XRD and was further related to the capacity of the developed SILP to preferentially adsorb CO2 over CO. On this purpose, CO2 and CO absorption measurements of the bulk ionic liquid [bmim][PF6-] and the synthesized alkoxysilyl-IL were initially performed at several temperatures. The results showed an enhancement of the bulk IL performance to preferentially adsorb CO2 at 273 K. The DSC analysis of the SILPs revealed transition of the melting point of the grafted alkoxysilyl-IL to higher temperatures when the support pore size was below 4 nm. The 2.3 nm-MCM-41 SILP system, exhibited infinite CO2/CO separation capacity at temperatures below and above the melting point of the bulk IL phase, adsorbing in parallel significant amounts of CO2 in a reversible manner. These properties make the developed material an excellent candidate for CO2/CO separation with pressure swing adsorption (PSA) techniques.
Similar silane functionalised Ionic Liquids were synthesized for the development of the supported IL membranes. The stabilization of a room temperature methylimidazolium cation based ionic liquid (IL) into the pores of ceramic nanofiltration (NF) membranes, was achieved by means of a novel in-situ pressure assisted imbibition/reaction method. The complete coverage of the nanopores void space by the synthesized IL phase, introduced an additional parameter that was pursued in parallel. The purpose was to develop hybrid membranes that will solely exhibit the gas solvation/diffusion properties of the IL. A silane functionalized ionic liquid phase of 1-methyl-3-(1-trialkoxysilylmethyl) imidazolium as cation and hexafluorophosphate as anion, was first synthesized and subsequently grafted onto the pore surface. The CO2/CO separation performance of the modified membranes was quite significant. The maximum CO2/CO separation factors achieved were 11 at 30oC, 25 at 50 oC, 12 at 100 oC and 5 at 230 oC. The respective CO2 permeability values were 226, 520, 715 and 2000 Barrer. The stability of the developed membranes has been verified in 3 sequential cycles of heating/cooling, in temperatures ranging between 25 and 250 oC and a differential pressure up to 0.5 MPa.
Τα ιοντικά υγρά είναι οργανικά άλατα που λόγω της ασυμμετρίας του κατιόντος ή του ανιόντος τους παραμένουν σε υγρή κατάσταση σε θερμοκρασία δωματίου. Τα τελευταία χρόνια διεξάγεται συστηματική έρευνα σε θέματα που αφορούν τόσο τη σύνθεση και καθαρότητα των ιοντικών υγρών όσο και την ανάπτυξη τεχνικών για τον χαρακτηρισμό των θερμοφυσικών τους ιδιοτήτων. Αυτό συμβαίνει λόγω των πολύ ενδιαφερουσών ιδιοτήτων τους που τα καθιστά υποψήφια για ευρύ φάσμα σημαντικών εφαρμογών από ενζυματικές και καταλυτικές αντιδράσεις έως ηλεκτρολύτες σε ηλιακές κυψελίδες και ροφητικά μέσα για διαχωρισμό αερίων. Τα ιοντικά υγρά παρουσιάζουν αμελητέα τάση ατμών, πολύ καλές διαλυτικές ικανότητες, υψηλή θερμική αντοχή, αγωγιμότητα, καταλυτικές ιδιότητες ενώ είναι εύκολο να αλλάξουν οι φυσικοχημικές και χημικές τους ιδιότητες προσθέτοντας συγκεκριμένες ομάδες στο κατιόν ή στο ανιόν. Υβριδικά υλικά ιοντικών υγρών/πορωδών υλικών [Supported ionic liquid phase (SILP) systems] έχουν τραβήξει το ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια για δύο κυρίως λόγους: Α) την μεγάλη ποσότητα των ιοντικών υγρών που απαιτούνται για καταλυτικές διεργασίες καθώς και για διεργασίες διαχωρισμού σε συνδυασμό με το υψηλό κόστος των ιοντικών υγρών. Β) το μεγάλο ιξώδες που παρουσιάζουν τα ιοντικά υγρά δημιουργώντας προβλήματα μεταφοράς μάζας κυρίως σε διεργασίες με μεγάλη ταχύτητα αντίδρασης. Τα υβριδικά αυτά συστήματα αναφέρονται στην βιβλιογραφία ως καταλύτες ή ροφητές υποστηριγμένου ιοντικού υγρού (Supported Ionic Liquid Catalysts and Systems-SILC and SILP) και ως μεμβράνες υποστηριγμένου ιοντικού υγρού (Supported Ionic Liquid Membranes SILM). O συνήθης τρόπος για την ανάπτυξη τέτοιων συστημάτων είναι ο φυσικός εμποτισμός του πορώδους ή μη πορώδους μέσου με την χρήση ενός διαλύματος του ιοντικού υγρού. Μετά την απομάκρυνση του διαλύτη το ιοντικό υγρό είτε παγιδεύεται στους πόρους είτε καλύπτει πλήρως την εξωτερική επιφάνεια μη πορωδών μέσων. Παρόλο που η διαδικασία αυτή έχει οδηγήσει σε υλικά με σημαντική απόδοση στον διαχωρισμό αερίων η εφαρμογή τους γίνεται εφικτή μόνο υπο συνθήκες, δηλαδή, χαμηλές διαφορές πίεσης και όχι υψηλές θερμοκρασίες. Και οι δύο αυτές προϋποθέσεις αντιβαίνουν στην συνήθη πρακτική εφαρμογής τεχνολογιών διαχωρισμού αερίων όπως οι τεχνολογίες μεμβρανών και η τεχνολογία ρόφησης μέσω ταλάντωσης πίεσης (pressure Swing Adsorption). Για το λόγο αυτό η έρευνα που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσης διατριβής εστίασε κυρίως στον προσδιορισμό συνθετικών μονοπατιών για την σταθεροποίηση των ιοντικών υγρών υγρού και της επιφάνειας του πόρου. Έτσι εξετάστηκε συστηματικά η περίπτωση χημικής πρόσδεσης του ιοντικού υγρού στους πόρους υλικών πυριτίας με την χρήση μιας λειτουργικής ομάδας αλκοξυσιλανίου. Αρχικά ερευνήθηκε η επίδραση παραμέτρων όπως η δραστικότητα της πορώδους επιφάνειας, η πολικότητα και περιεχόμενη υγρασία των διαλυτών σιλανοποίησης και η πολυπλοκότητα του πορώδους δικτύου στην απόδοση στην πορώδη δομή μέσω σχηματισμού ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ του ιοντικού εναπόθεσης. Για την προκαταρκτική αυτή έρευνα χρησιμοποιήθηκε ένα σχετικά φτηνό υλικό όπως το πορώδες γυαλί τύπου Vycor. Στην συνέχεια για να αναπτυχθούν τα υλικά υψηλής απόδοσης σε διαχωρισμό αερίων και πιο συγκεκριμένα CO2/CO, χρησιμοποιήθηκαν πιο προηγμένα πορώδη υποστρώματα όπως οι οργανωμένες μεσοπορώδεις πυριτίες τύπου MCM-41 και SBA-15. Πιο συγκεκριμένα υβριδικά υλικά ιοντικών υγρών με Vycor® παρασκευάστηκαν με ομοιοπολική σύνδεση του 3-χλωροπροπυλοτριαλκοξυσιλανίου με τις υδροξυλομάδες της επιφάνειας του Vycor®. Το ποσοστό της σιλανοποίησης υπολογίστηκε με τη μέθοδο ρόφησης- εκρόφησης υδρατμών και έδωσε μέγιστη τιμή για τα δείγματα που παρασκευάστηκαν σε χλωροφόρμιο. Δείγματα που είχαν προεργαστεί στους 430K υπό υψηλό κενό έδωσαν μονοστοιβαδική επίστρωση του σιλανίου αποφεύγοντας τον πολυμερισμό και δίνοντας ποσοστό επικάλυψης σε χλωροφόρμιο μέχρι 96%. Επιπλέον φυσική ρόφηση αζώτου σε συνδυασμό με μικρογωνιακή σκέδαση ακτίνων-Χ (SAXS) βοήθησαν να διευκρινιστεί η μορφολογία της εσωτερικής επιφάνειας μετά την ομοιοπολική σύνδεση του τριαλκοξυσιλανίου. Έτσι καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι η παρουσία υγρασίας στην επιφάνεια του Vycor® καθώς και στο διαλύτη της αντίδρασης οδηγούσε στη δημιουργία πολυμερισμένων οντοτήτων στην επιφάνεια. Στη συνέχεια τα δείγματα με το ομοιοπολικά συνδεδεμένο χλωροπροπυλοσιλάνιο υποβλήθηκαν σε αντίδραση με 1-μεθυλοιμιδαζόλιο στους 358Κ και για 48 ώρες ενώ την αντίδραση ακολούθησε ιονοανταλλαγή με το ανιόν PF6-. Μια καινούργια μεθοδολογία αναπτύχθηκε για τον υπολογισμό του ιοντικού υγρού που είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένο στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η μέθοδος βασίζεται στην ανάλυση δεδομένων μεταβατικού σταδίου της ρόφησης του CO2 και είναι σε καλή συμφωνία με μετρήσεις θερμοσταθμικής ανάλυσης (ΤGA). Επιπλέον παρασκευάστηκαν υβριδικά υλικά ιοντικού υγρού με υπόστρωμα οργανωμένης μεσοπορώδους πυριτίας τύπου MCM-41 και SBA-15. Εφαρμόστηκε η μέθοδος «εναπόθεσης σε» (σταδιακή σύνθεση πάνω στο υπόστρωμα). 3-χλωροπροπυλοτριαλκοξυσιλάνιο συνδέθηκε ομοιοπολικά με τα υδροξύλια της επιφάνειας του υποστρώματος και στην συνέχεια αντέδρασε με 1-μεθυλοιμιδαζόλιο ακολουθούμενο από ιονοανταλλαγή με PF6-. Οι βέλτιστες συνθήκες όσον αφορά την επεξεργασία της επιφάνειας του υποστρώματος καθώς και τις συνθήκες αντίδρασης για την ομοιοπολική σύνδεση του ιοντικού υγρού προσδιορίστηκαν με μεθοδολογία αντίστοιχη με αυτή που εφαρμόστηκε στην πορώδη ύαλο. Επίσης έγινε μελέτη της επίδρασης των χαρακτηριστικών της πορώδους δομής στη φυσική κατάσταση του ομοιοπολικά συνδεδεμένου ιοντικού υγρού. Η κρυσταλλική κατάσταση του ιοντικού υγρού [spmim][PF6-] όταν βρίσκεται μέσα στην πορώδη δομή μελετήθηκε με θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης και ΧRD. CO2 και CO μετρήσεις ρόφησης του ιοντικού υγρού [bmim][PF6-] και του αλκοξυσίλυλο ιοντικού υγρού αρχικά πραγματοποιήθηκαν σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ανοδική τάση του ιοντικού υγρού να προσροφά CO2 στους 273 Κ. Η ανάλυση θερμιδομετρίας διαφορικής σάρωσης (DSC) των υβριδικών υλικών έδειξε μετάβαση του σημείου τήξης του ομοιοπολικά συνδεδεμένου αλκοξυσίλυλο ιοντικού υγρού σε υψηλότερες θερμοκρασίες όταν το μέγεθος πόρων του υποστρώματος ήταν μικρότερο των 4nm. Τα 2.3nm-MCM-41 υβριδικά υλικά παρουσίασαν άπειρη διαχωριστική ικανότητα CO2/CO σε θερμοκρασίες κάτω και πάνω από το σημείο τήξης του ομοιοπολικά συνδεδεμένου ιοντικού υγρού, προσροφώντας σημαντικές ποσότητες CO2 κατά αντιστρεπτό τρόπο. Αυτές οι ιδιότητες καθιστούν τα υλικά που παρασκευάστηκαν ιδανικά για τεχνικές προσρόφησης υπό πίεση. Ομοιοπολική σύνδεση ενός ιοντικού υγρού βασιζόμενου σε μεθυλοιμιδαζολικό κατιόν, πραγματοποιήθηκε στους πόρους μεμβράνης νανοδιήθησης με τη μέθοδο εμποτισμού/αντίδρασης σε ατμόσφαιρα αζώτου και υπό υψηλή πίεση. Παράλληλα με την ομοιοπολική σύνδεση επιδιώχθηκε και το πλήρες κλείσιμο των πόρων από το ιοντικό υγρό ώστε η υβριδική μεμβράνη να αποκτήσει πλήρως τις ιδιότητες διαλυτότητας/διάχυσης αερίου του καθαρού ιοντικού υγρού. Η διαχωριστική ικανότητα σε CO2/CO της υβριδικής μεμβράνης ήταν αρκετά σημαντική. Η μέγιστη απόδοση διαχωρισμού CO2/CO που επιτεύχθηκε ήταν 11 στους 30οC, 25 στους 50οC, 12 στους 100οC και 5 στους 230οC. Οι αντίστοιχες διαπερατότητες ήταν 226, 520, 715 και 2000 Barrer. Η σταθερότητα της υβριδικής μεμβράνης διαπιστώθηκε με τρεις διαδοχικούς κύκλους θέρμανσης/ψύξης σε εύρος θερμοκρασιών από 25 μέχρι 250οC και διαφορική πίεση μέχρι 0.5 MPa.
Τα ιοντικά υγρά είναι οργανικά άλατα που λόγω της ασυμμετρίας του κατιόντος ή του ανιόντος τους παραμένουν σε υγρή κατάσταση σε θερμοκρασία δωματίου. Τα τελευταία χρόνια διεξάγεται συστηματική έρευνα σε θέματα που αφορούν τόσο τη σύνθεση και καθαρότητα των ιοντικών υγρών όσο και την ανάπτυξη τεχνικών για τον χαρακτηρισμό των θερμοφυσικών τους ιδιοτήτων. Αυτό συμβαίνει λόγω των πολύ ενδιαφερουσών ιδιοτήτων τους που τα καθιστά υποψήφια για ευρύ φάσμα σημαντικών εφαρμογών από ενζυματικές και καταλυτικές αντιδράσεις έως ηλεκτρολύτες σε ηλιακές κυψελίδες και ροφητικά μέσα για διαχωρισμό αερίων. Τα ιοντικά υγρά παρουσιάζουν αμελητέα τάση ατμών, πολύ καλές διαλυτικές ικανότητες, υψηλή θερμική αντοχή, αγωγιμότητα, καταλυτικές ιδιότητες ενώ είναι εύκολο να αλλάξουν οι φυσικοχημικές και χημικές τους ιδιότητες προσθέτοντας συγκεκριμένες ομάδες στο κατιόν ή στο ανιόν. Υβριδικά υλικά ιοντικών υγρών/πορωδών υλικών [Supported ionic liquid phase (SILP) systems] έχουν τραβήξει το ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια για δύο κυρίως λόγους: Α) την μεγάλη ποσότητα των ιοντικών υγρών που απαιτούνται για καταλυτικές διεργασίες καθώς και για διεργασίες διαχωρισμού σε συνδυασμό με το υψηλό κόστος των ιοντικών υγρών. Β) το μεγάλο ιξώδες που παρουσιάζουν τα ιοντικά υγρά δημιουργώντας προβλήματα μεταφοράς μάζας κυρίως σε διεργασίες με μεγάλη ταχύτητα αντίδρασης. Τα υβριδικά αυτά συστήματα αναφέρονται στην βιβλιογραφία ως καταλύτες ή ροφητές υποστηριγμένου ιοντικού υγρού (Supported Ionic Liquid Catalysts and Systems-SILC and SILP) και ως μεμβράνες υποστηριγμένου ιοντικού υγρού (Supported Ionic Liquid Membranes SILM). O συνήθης τρόπος για την ανάπτυξη τέτοιων συστημάτων είναι ο φυσικός εμποτισμός του πορώδους ή μη πορώδους μέσου με την χρήση ενός διαλύματος του ιοντικού υγρού. Μετά την απομάκρυνση του διαλύτη το ιοντικό υγρό είτε παγιδεύεται στους πόρους είτε καλύπτει πλήρως την εξωτερική επιφάνεια μη πορωδών μέσων. Παρόλο που η διαδικασία αυτή έχει οδηγήσει σε υλικά με σημαντική απόδοση στον διαχωρισμό αερίων η εφαρμογή τους γίνεται εφικτή μόνο υπο συνθήκες, δηλαδή, χαμηλές διαφορές πίεσης και όχι υψηλές θερμοκρασίες. Και οι δύο αυτές προϋποθέσεις αντιβαίνουν στην συνήθη πρακτική εφαρμογής τεχνολογιών διαχωρισμού αερίων όπως οι τεχνολογίες μεμβρανών και η τεχνολογία ρόφησης μέσω ταλάντωσης πίεσης (pressure Swing Adsorption). Για το λόγο αυτό η έρευνα που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσης διατριβής εστίασε κυρίως στον προσδιορισμό συνθετικών μονοπατιών για την σταθεροποίηση των ιοντικών υγρών υγρού και της επιφάνειας του πόρου. Έτσι εξετάστηκε συστηματικά η περίπτωση χημικής πρόσδεσης του ιοντικού υγρού στους πόρους υλικών πυριτίας με την χρήση μιας λειτουργικής ομάδας αλκοξυσιλανίου. Αρχικά ερευνήθηκε η επίδραση παραμέτρων όπως η δραστικότητα της πορώδους επιφάνειας, η πολικότητα και περιεχόμενη υγρασία των διαλυτών σιλανοποίησης και η πολυπλοκότητα του πορώδους δικτύου στην απόδοση στην πορώδη δομή μέσω σχηματισμού ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ του ιοντικού εναπόθεσης. Για την προκαταρκτική αυτή έρευνα χρησιμοποιήθηκε ένα σχετικά φτηνό υλικό όπως το πορώδες γυαλί τύπου Vycor. Στην συνέχεια για να αναπτυχθούν τα υλικά υψηλής απόδοσης σε διαχωρισμό αερίων και πιο συγκεκριμένα CO2/CO, χρησιμοποιήθηκαν πιο προηγμένα πορώδη υποστρώματα όπως οι οργανωμένες μεσοπορώδεις πυριτίες τύπου MCM-41 και SBA-15. Πιο συγκεκριμένα υβριδικά υλικά ιοντικών υγρών με Vycor® παρασκευάστηκαν με ομοιοπολική σύνδεση του 3-χλωροπροπυλοτριαλκοξυσιλανίου με τις υδροξυλομάδες της επιφάνειας του Vycor®. Το ποσοστό της σιλανοποίησης υπολογίστηκε με τη μέθοδο ρόφησης- εκρόφησης υδρατμών και έδωσε μέγιστη τιμή για τα δείγματα που παρασκευάστηκαν σε χλωροφόρμιο. Δείγματα που είχαν προεργαστεί στους 430K υπό υψηλό κενό έδωσαν μονοστοιβαδική επίστρωση του σιλανίου αποφεύγοντας τον πολυμερισμό και δίνοντας ποσοστό επικάλυψης σε χλωροφόρμιο μέχρι 96%. Επιπλέον φυσική ρόφηση αζώτου σε συνδυασμό με μικρογωνιακή σκέδαση ακτίνων-Χ (SAXS) βοήθησαν να διευκρινιστεί η μορφολογία της εσωτερικής επιφάνειας μετά την ομοιοπολική σύνδεση του τριαλκοξυσιλανίου. Έτσι καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι η παρουσία υγρασίας στην επιφάνεια του Vycor® καθώς και στο διαλύτη της αντίδρασης οδηγούσε στη δημιουργία πολυμερισμένων οντοτήτων στην επιφάνεια. Στη συνέχεια τα δείγματα με το ομοιοπολικά συνδεδεμένο χλωροπροπυλοσιλάνιο υποβλήθηκαν σε αντίδραση με 1-μεθυλοιμιδαζόλιο στους 358Κ και για 48 ώρες ενώ την αντίδραση ακολούθησε ιονοανταλλαγή με το ανιόν PF6-. Μια καινούργια μεθοδολογία αναπτύχθηκε για τον υπολογισμό του ιοντικού υγρού που είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένο στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η μέθοδος βασίζεται στην ανάλυση δεδομένων μεταβατικού σταδίου της ρόφησης του CO2 και είναι σε καλή συμφωνία με μετρήσεις θερμοσταθμικής ανάλυσης (ΤGA). Επιπλέον παρασκευάστηκαν υβριδικά υλικά ιοντικού υγρού με υπόστρωμα οργανωμένης μεσοπορώδους πυριτίας τύπου MCM-41 και SBA-15. Εφαρμόστηκε η μέθοδος «εναπόθεσης σε» (σταδιακή σύνθεση πάνω στο υπόστρωμα). 3-χλωροπροπυλοτριαλκοξυσιλάνιο συνδέθηκε ομοιοπολικά με τα υδροξύλια της επιφάνειας του υποστρώματος και στην συνέχεια αντέδρασε με 1-μεθυλοιμιδαζόλιο ακολουθούμενο από ιονοανταλλαγή με PF6-. Οι βέλτιστες συνθήκες όσον αφορά την επεξεργασία της επιφάνειας του υποστρώματος καθώς και τις συνθήκες αντίδρασης για την ομοιοπολική σύνδεση του ιοντικού υγρού προσδιορίστηκαν με μεθοδολογία αντίστοιχη με αυτή που εφαρμόστηκε στην πορώδη ύαλο. Επίσης έγινε μελέτη της επίδρασης των χαρακτηριστικών της πορώδους δομής στη φυσική κατάσταση του ομοιοπολικά συνδεδεμένου ιοντικού υγρού. Η κρυσταλλική κατάσταση του ιοντικού υγρού [spmim][PF6-] όταν βρίσκεται μέσα στην πορώδη δομή μελετήθηκε με θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης και ΧRD. CO2 και CO μετρήσεις ρόφησης του ιοντικού υγρού [bmim][PF6-] και του αλκοξυσίλυλο ιοντικού υγρού αρχικά πραγματοποιήθηκαν σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ανοδική τάση του ιοντικού υγρού να προσροφά CO2 στους 273 Κ. Η ανάλυση θερμιδομετρίας διαφορικής σάρωσης (DSC) των υβριδικών υλικών έδειξε μετάβαση του σημείου τήξης του ομοιοπολικά συνδεδεμένου αλκοξυσίλυλο ιοντικού υγρού σε υψηλότερες θερμοκρασίες όταν το μέγεθος πόρων του υποστρώματος ήταν μικρότερο των 4nm. Τα 2.3nm-MCM-41 υβριδικά υλικά παρουσίασαν άπειρη διαχωριστική ικανότητα CO2/CO σε θερμοκρασίες κάτω και πάνω από το σημείο τήξης του ομοιοπολικά συνδεδεμένου ιοντικού υγρού, προσροφώντας σημαντικές ποσότητες CO2 κατά αντιστρεπτό τρόπο. Αυτές οι ιδιότητες καθιστούν τα υλικά που παρασκευάστηκαν ιδανικά για τεχνικές προσρόφησης υπό πίεση. Ομοιοπολική σύνδεση ενός ιοντικού υγρού βασιζόμενου σε μεθυλοιμιδαζολικό κατιόν, πραγματοποιήθηκε στους πόρους μεμβράνης νανοδιήθησης με τη μέθοδο εμποτισμού/αντίδρασης σε ατμόσφαιρα αζώτου και υπό υψηλή πίεση. Παράλληλα με την ομοιοπολική σύνδεση επιδιώχθηκε και το πλήρες κλείσιμο των πόρων από το ιοντικό υγρό ώστε η υβριδική μεμβράνη να αποκτήσει πλήρως τις ιδιότητες διαλυτότητας/διάχυσης αερίου του καθαρού ιοντικού υγρού. Η διαχωριστική ικανότητα σε CO2/CO της υβριδικής μεμβράνης ήταν αρκετά σημαντική. Η μέγιστη απόδοση διαχωρισμού CO2/CO που επιτεύχθηκε ήταν 11 στους 30οC, 25 στους 50οC, 12 στους 100οC και 5 στους 230οC. Οι αντίστοιχες διαπερατότητες ήταν 226, 520, 715 και 2000 Barrer. Η σταθερότητα της υβριδικής μεμβράνης διαπιστώθηκε με τρεις διαδοχικούς κύκλους θέρμανσης/ψύξης σε εύρος θερμοκρασιών από 25 μέχρι 250οC και διαφορική πίεση μέχρι 0.5 MPa.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Ionic Liquids
Θεματική κατηγορία
Ionic Liquids
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
en
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών
Όνομα επιβλέποντος
Φωκάς, Δημοσθένης
Εξεταστική επιτροπή
Φωκάς, Δημοσθένης
Μπέλτσιος, Κωνσταντίνος
Ρωμανός, Γεώργιος
Καρακασίδης, Μιχαήλ
Γουρνής, Δημήτριος
Παπαγιάννης, Δημήτριος
Κατσαρός, Φώτης
Μπέλτσιος, Κωνσταντίνος
Ρωμανός, Γεώργιος
Καρακασίδης, Μιχαήλ
Γουρνής, Δημήτριος
Παπαγιάννης, Δημήτριος
Κατσαρός, Φώτης
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Βιβλιογράφία : σ. 114-117
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
117 σ.