Μηχανισμός ανταλλαγής αρωματικών πρωτονίων με δευτέριο σε υδατικό διάλυμα
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Χαλκίδου, Φωτεινή
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
δομική, κινητική και θερμοδυναμική προσέγγιση με NMR
structural, kinetic and thermodynamic NMR-based approach
structural, kinetic and thermodynamic NMR-based approach
Περιγραφή
Η παρούσα διατριβή Μεταπτυχιακού Διπλώματος Εξειδίκευσης (ΜΔΕ) διαπραγματεύεται τα ακόλουθα:
Στο 1ο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η βιβλιογραφική έρευνα που αφορά τις ήδη υπάρχουσες μεθόδους κατάλυσης αντιδράσεων δευτερίωσης διαφόρων φαινολικού τύπου ουσιών και οργανικών υποστρωμάτων και επεξήγηση του κινητικού ισοτοπικού φαινομένου (ΚΙΕ). Στο επόμενο κεφάλαιο πραγματοποιείται ανάπτυξη της θεωρίας του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού και της θεωρίας των επιμέρους μεθόδων που χρησιμοποιήθηκαν κατά την πειραματική διαδικασία. Σε επόμενο στάδιο γίνεται αναφορά στο δυναμικό NMR, τον Νόμο Ταχύτητας μιας αντίδρασης ενώ ακολουθεί επεξήγηση των εξισώσεων Arrhenius και Eyring η συμβολή των οποίων ήταν σημαντική για την απόδοση των κινητικών και θερμοδυναμικών πειραματικών δεδομένων. Επιπλέον γίνεται αναφορά στους ab initio θεωρητικούς υπολογισμούς. Ακολουθεί βιβλιογραφική έρευνα που αφορά τα φλαβονοειδή, τις επιμέρους κατηγορίες και τον σημαντικό ρόλο που έχουν στην υγεία του ανθρώπου.
Η επόμενη ενότητα αποτελεί το πειραματικό μέρος, στο οποίο αναγράφεται ο σκοπός του Μ.Δ.Ε., τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, καθώς και οι μέθοδοι που ακολουθήθηκαν για τη διεκπεραίωση αυτών.
Στην τρίτη ενότητα λαμβάνει χώρα η ανάλυση και η συζήτηση του συνόλου των δομικών, κινητικών, θερμοδυναμικών αποτελεσμάτων, καθώς και αξιολόγηση της αλληλεπίδρασης της ταξιφολίνης με BSA.
Τέλος, δίνεται ο προτεινόμενος μηχανισμός που απορρέει από τα πειραματικά και τα θεωρητικά δεδομένα.
The objective of this MSc thesis is the investigation, with the use of proton NMR spectroscopy, of the catalytic role of H2O in the direct activation of aromatic C–H bonds without the use of late transmission metals. H/D exchange reactions, as monitored by 1H NMR, were achieved with the use of D2O and common phosphate buffer at neutral pH and near ambient temperatures. The unique catalytic role of H2O, through keto-enol tautomerization, was demonstrated with DFT theoretical calculations. Specifically, taxifoline, naringenin and eriodictyol were structurally characterized with the use of 1D 1H, 2D 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC, 1H-1H NOESY NMR spectroscopy and DFT theoretical calculations. The structural data of taxifolin were compared with the single crystal X-ray structure. Taxifolin – bovine serum albumin (BSA) complex was studied by the use of STD and tr-NOESY NMR spectroscopy. Detailed studies of Taxifolin’s C-6 and C-8 H/D exchange reaction was kinetically and thermodynamically studied by using 1D 1H NMR, in various temperatures (10-55 °C), pD=7.6 & 9.6 and phosphate buffer solution (2.5mM, 25mM, 50mM, special value 1M). The experimental results were confirmed by DFT theoretical calculations. The results of the thermodynamic approach in combination with the DFT theoretical values clearly demonstrate the unique catalytic role of water. As a result a new molecular mechanism was proposed.
The objective of this MSc thesis is the investigation, with the use of proton NMR spectroscopy, of the catalytic role of H2O in the direct activation of aromatic C–H bonds without the use of late transmission metals. H/D exchange reactions, as monitored by 1H NMR, were achieved with the use of D2O and common phosphate buffer at neutral pH and near ambient temperatures. The unique catalytic role of H2O, through keto-enol tautomerization, was demonstrated with DFT theoretical calculations. Specifically, taxifoline, naringenin and eriodictyol were structurally characterized with the use of 1D 1H, 2D 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC, 1H-1H NOESY NMR spectroscopy and DFT theoretical calculations. The structural data of taxifolin were compared with the single crystal X-ray structure. Taxifolin – bovine serum albumin (BSA) complex was studied by the use of STD and tr-NOESY NMR spectroscopy. Detailed studies of Taxifolin’s C-6 and C-8 H/D exchange reaction was kinetically and thermodynamically studied by using 1D 1H NMR, in various temperatures (10-55 °C), pD=7.6 & 9.6 and phosphate buffer solution (2.5mM, 25mM, 50mM, special value 1M). The experimental results were confirmed by DFT theoretical calculations. The results of the thermodynamic approach in combination with the DFT theoretical values clearly demonstrate the unique catalytic role of water. As a result a new molecular mechanism was proposed.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός, Φλαβονοειδή, Ανταλλαγή πρωτονίου/δευτερίου, Καταλυτικός ρόλος Η2Ο, Κατάλυση με νερό, Nucler magnetic resonance (NMR), Flavonoids, Proton/deuterium exchange, Catalytic role of H2O, Water catalysis
Θεματική κατηγορία
Φλαβονοειδή
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Γεροθανάσης, Ιωάννης Π.
Εξεταστική επιτροπή
Γεροθανάσης, Ιωάννης Π.
Μπαϊρακτάρη, Ελένη
Τζάκος, Ανδρέας Γ.
Μπαϊρακτάρη, Ελένη
Τζάκος, Ανδρέας Γ.
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Βιβλιογραφία : σ. 177-186
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
186 σ.