Θερμοδυναμικά και Κινητικά Χαρακτηριστικά της Αντίδρασης της β-Σχάσης Ριζών: μιά Μελέτη με Υπολογιστικές Μεθόδους DFT
Loading...
Date
Authors
Κορέλης, Λάμπρος
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Abstract
Type
Type of the conference item
Journal type
Educational material type
Conference Name
Journal name
Book name
Book series
Book edition
Alternative title / Subtitle
Description
Η β-σχάση είναι μια θεμελιώδης αντίδραση που παρατηρείται σε διάφορες δομές ελευθέρων ριζών, παίζοντας καθοριστικό ρόλο στους μηχανισμούς πυρόλυσης και καύσης. Η διαδικασία περιλαμβάνει τη διάσπαση δεσμών Cβ-Α σε ριζικά ενδιάμεσα, όπως
R1R2Cα(•)-CR3R4-A (Α= H, CH3, NH2, OCH3, NMe2)
Η δομή και η αποχωρουσα ομάδα Α της ελεύθερης ρίζας καθορίζουν την κινητική και θερμοδυναμική συμπεριφορά. Οι ιδιότητες και οι παράγοντες που επηρεάζουν τη β-σχάση παραμένουν λιγότερο κατανοητοί, ιδιαίτερα όταν η αποχωρούσα ομάδα δεν περιορίζεται στο υδρογόνο ή σε μεθύλιο.
Αρχικός στόχος της παρούσας εργασίας είναι η εξαγωγή θερμοδυναμικών δεδομένων συγκρίσιμων με τη βιβλιογραφία και η επιλογή σωστών υπολογιστικών μεθόδων έπειτα από αξιολόγηση τους. Περαιτέρω, επιδιώκεται η ανάπτυξη ενός ενοποιημένου πλαισίου για την ερμηνεία των ενεργειακών φραγμάτων και η κατανόηση της επίδρασης διαφορετικών αποχωρουσών ομάδων στις ριζικές αντιδράσεις.
Αρχικά, αποτιμήθηκε η επίδραση του β-φαινομένου σε επίπεδο ενέργειας δεσμού (BDE), βρίσκοντας σημαντική πτώση ~60 kcal-mol της ενέργειας σε σχέση με τα μητρικά μόρια (R1R2CαH-CβR3R4-A). Η παρούσα μελέτη επικεντρώνεται στη κινητική διερεύνηση της β-σχάσης και προσδιορισμό της ενέργειας ενεργοποίησης (Eα) και της σταθεράς ταχύτητας (k). χρησιμοποιώντας σύγχρονες κβαντοχημικές υπολογιστικές μεθόδους, όπως CBS-QB3 και UB3LYP/6-31G(d,p). Επιπλέον, εξετάζονται γραμμικές σχέσεις, όπως η Evans-Polanyi-Semenov, καθώς και ο ρόλος πολικών παραγόντων.
Η μελέτη αναδεικνύει μείωση των Εα ανάλογη με αυτή των BDE, η οποία ειναι μεγαλύτερη για αποχωρούσες ομαδες CH3 και NMe2. Διαπιστώθηκε αρκετά καλή συνάφεια των υπόλογιστικών μεθόδων σε σχέση με τα πειραματικά δεδομένα των ενεργειών ενεργοποίησης και των σταθερών ταχύτητας. Από τις δύο μεθόδους, η CBS-QB3 αποδίδει καλύτερα. Το σύνολο των υπολογισμών απέδωσε σχετικά χαμηλές σταθερές ταχύτητας στη θερμοκρασία δωματίου. Επιπλέον, αναδυκνύεται ότι η β-σχάση είναι εξαιρετικά ανταγωνιστική σε σχέση με άλλες αντιδράσεις ελεύθερων ριζών, όπως ο διμερισμός και η δυσαναλογική μεταφορά υδρογόνου, σε υποστρώματα με αποχωρούσες ομάδες μεθυλίου Me και μεθοξυ MeO. Επιπλέον, η παρουσία διαφορετικών υποκαταστατών στις θέσεις α ή β επηρεάζει δραστικά τις ενεργειακές παραμέτρους, όπως η ενέργεια ενεργοποίησης (Eα) και η σταθερά ταχύτητας (k). Παρά το ότι η πλήρης κατανόηση της κινητικής συμπεριφοράς και των μηχανισμών της β-σχάσης παραμένει δύσκολη, η παρούσα εργασία φιλοδοξεί να έχει δώσει μια ικανοποιητική ενοποιημένη εικόνα αυτών των συστημάτων σε σχέση τις ενέργειες δεσμού (BDE) και τις κινητικές παράμετρους (Eα και k). Όλα τα παράγωγα υπακούoυν σε μια ενιαία σχεση Evans-Polanyi-Semenov. Οι παραπάνω παρατηρήσεις και τα ευρήματα, δίνουν την αφορμή γιά περαιτέρω μελέτη του φαινομένου σε ανιονικά, κατιονικά και διεργερμένων καταστάσεων υποστρώματα.
β-Fission (or Scission) is a fundamental reaction observed in various free radicals playing a key role in pyrolysis and combustion mechanisms. The process involves the cleavage of the bond Cβ-Α in radical intermediates, such as R1R2Cα(•)-CβR3R4-A (Α= H, CH3, NH2, OCH3, NMe2) The structure and leaving group A determines the kinetic and thermodynamic behavior. The properties and factors affecting β-cleavage remain less understood, particularly when the leaving group is not limited to hydrogen or methyl. The initial objective of this work is the extraction of data comparable to the literature and the selection of correct computational methods after their evaluation. Further, we aim to develop a unified framework for interpreting energy barriers Eα and understanding the effect of different leaving groups on radical reactions. First, the effect of the β-effect on the bond strength (BDE, Bond Dissociation Energy) was studied, finding a significant energy drop of ~60 kcal-mol compared to the parent molecules (R1R2CαH-CβR3R4-A). The present study focuses mainly on the kinetic investigation of β-scission, calculating activation energies Eα and rate constants k using modern quantum chemical computational methods such as CBS-QB3 and UB3LYP/6-31G(d,p). In addition, free linear relationships such as Evans-Polanyi-Semenov are examined, as well as the role of polar factors. The study highlights a drop in Eα similar to that of BDEs at the thermodynamic level, which is greater for CH3 and NMe2 leaving groups. Fairly good agreement of computational methods with experimental data of activation energies Eα and rate constants k was found. Of the two methods, CBS-QB3 performs better. All of the calculations yielded relatively low rate constants at room temperature. In addition, it emerges that β-cleavage is highly competitive with respect to other free radical reactions, such as dimerization and disproportionation of hydrogen transfer, on substrates with methyl Me and methoxy MeO leaving groups. Furthermore, the presence of different substituents at the α- or β-positions drastically affects the energetic parameters, such as the activation energy (Eα) and the rate constant (k). Although a complete understanding of the kinetic behavior and mechanisms of β-fission remains difficult, the present work hopes to have given a satisfactory unified picture of these systems at the level of bond energies (BDE) and kinetic values (Eα and k). All derivatives obey a single Evans-Polanyi-Semenov relation. The above observations and findings gives rise for further development of the phenomenon for anionic, cationic and excited state substrates.
β-Fission (or Scission) is a fundamental reaction observed in various free radicals playing a key role in pyrolysis and combustion mechanisms. The process involves the cleavage of the bond Cβ-Α in radical intermediates, such as R1R2Cα(•)-CβR3R4-A (Α= H, CH3, NH2, OCH3, NMe2) The structure and leaving group A determines the kinetic and thermodynamic behavior. The properties and factors affecting β-cleavage remain less understood, particularly when the leaving group is not limited to hydrogen or methyl. The initial objective of this work is the extraction of data comparable to the literature and the selection of correct computational methods after their evaluation. Further, we aim to develop a unified framework for interpreting energy barriers Eα and understanding the effect of different leaving groups on radical reactions. First, the effect of the β-effect on the bond strength (BDE, Bond Dissociation Energy) was studied, finding a significant energy drop of ~60 kcal-mol compared to the parent molecules (R1R2CαH-CβR3R4-A). The present study focuses mainly on the kinetic investigation of β-scission, calculating activation energies Eα and rate constants k using modern quantum chemical computational methods such as CBS-QB3 and UB3LYP/6-31G(d,p). In addition, free linear relationships such as Evans-Polanyi-Semenov are examined, as well as the role of polar factors. The study highlights a drop in Eα similar to that of BDEs at the thermodynamic level, which is greater for CH3 and NMe2 leaving groups. Fairly good agreement of computational methods with experimental data of activation energies Eα and rate constants k was found. Of the two methods, CBS-QB3 performs better. All of the calculations yielded relatively low rate constants at room temperature. In addition, it emerges that β-cleavage is highly competitive with respect to other free radical reactions, such as dimerization and disproportionation of hydrogen transfer, on substrates with methyl Me and methoxy MeO leaving groups. Furthermore, the presence of different substituents at the α- or β-positions drastically affects the energetic parameters, such as the activation energy (Eα) and the rate constant (k). Although a complete understanding of the kinetic behavior and mechanisms of β-fission remains difficult, the present work hopes to have given a satisfactory unified picture of these systems at the level of bond energies (BDE) and kinetic values (Eα and k). All derivatives obey a single Evans-Polanyi-Semenov relation. The above observations and findings gives rise for further development of the phenomenon for anionic, cationic and excited state substrates.
Description
Keywords
β-σχάση, Μεταβατικές καταστάσεις, Θερμοδυναμικά δεδομένα, Ενέργειες ενεργοποίησης, Ενέργειες διάσπασης δεσμού(BDE), Σταθερές ταχύτητας, Evans-Polaniy, Πολικά φαινόμενα, Ομολυτική σχάση, Αντιδράσεις ελευθέρων ριζών, b-scission, Transition states, Thermochemical values, Activation energies, Bond dissociation energies(BDE), Rate constant, Polar distributions, Homolytic scission, Αποχωρούσα ομάδα, Leaving group, Density functional theory
Subject classification
Υπολογιστική χημεία, Χημική κινητική, Θερμοχημεία
Citation
Link
Language
el
Publishing department/division
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Advisor name
Ζαρκάδης, Αντώνιος
Examining committee
Ζαρκάδης, Αντώνιος
Σίσκος, Μιχάλης
Καρούσης, Νικόλαος
Σίσκος, Μιχάλης
Καρούσης, Νικόλαος
General Description / Additional Comments
'Ενα μονήρες ηλεκτρόνιο σε β-θέση από έναν δεσμό C-A( όπου Α=Η,CH3,NH2,OCH3,NMe2), μειώνει την ενέργεια διάσπασης δεσμού κατά 66-55kcal/mol. Την ενέργεια ενεργοποίησης την μειώνει κατά 63-50kcal/mol. Καθότι η β-σχάση έχει μικρές σταθερές ταχύτητας(k), ενδέχεται να καθίσταται ανταγωνιστική σε σύγκριση με τις άλλες αντιδράσεις ελευθέρων ριζών( χλωρίωση, διμερισμός, δυσανάλογη μεταφορά υδρογόνου). Η ανταγωνιστικότητα της β-σχάσης επηρεάζεται από την αλλαγή των υποκαταστατών και της αποχωρούσας ομάδας
Institution and School/Department of submitter
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Table of contents
Sponsor
Bibliographic citation
Name(s) of contributor(s)
Number of Pages
104