Σύνθεση και χαρακτηρισμός βιοβασιζόμενων ομοπολυεστέρων και συμπολυεστέρων από τερεφθαλικό οξύ, 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό οξύ και 1,3-προπανοδιόλη
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Ιωαννίδης, Ραφαήλ
Ioannidis, Rafail
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Τα τελευταία χρόνια υπάρχει ένα διαρκώς αυξανόμενο ενδιαφέρον τόσο από την
ακαδημαϊκή κοινότητα όσο και τη βιομηχανία, για τα πολυμερή από ανανεώσιμους
πόρους. Τα βιοπροερχόμενα πολυμερή αποτελούν μια απάντηση, αφενός στο
πρόβλημα της εξάντλησης των ορυκτών πόρων και αφετέρου στο πρόβλημα της
ρύπανσης του περιβάλλοντος, καθώς έχουν μειωμένο αποτύπωμα άνθρακα συγκριτικά
με τα ομόλογά τους από τους ορυκτούς πόρους. Το 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό οξύ
(FDCA) συγκαταλέγεται μεταξύ των πιο σημαντικών μονομερών από βιομάζα και
είναι το πιο σημαντικό αρωματικό μονομερές από ανανεώσιμους πόρους. Στη παρούσα
εργασία έγινε προσπάθεια να συνδυαστούν οι ιδιότητες ενός πολυεστέρα ο οποίος
προέρχεται από το FDCA, του πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού προπυλενεστέρα)
(PPF), με εκείνες του ομολόγου του από πολυεστέρα από τερεφθαλικό οξύ, του
πολυ(τερεφθαλικού προπυλενεστέρα) (PPT) με σκοπό τη σύνθεση νέων υλικών, των
συμπολυεστέρων PPTF. Συνδυάστηκαν οι εξαιρετικές ιδιότητες του PPT που τον
καθιστούν ιδανικό για παραγωγή ελαστικών υφάνσιμων ινών, όπως η ικανότητά του
να κρυσταλλώνεται εύκολα και γρήγορα, με το βιοπροερχόμενο χαρακτήρα και τις
άριστες ιδιότητες φραγής έναντι αερίων του PPF.
Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των ομοπολυεστέρων και
συμπολυεστέρων του τερεφθαλικού οξέος και του 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού οξέος
με την 1,3-προπανοδιόλη μέσω της πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων. Οι
μοριακές αναλογίες των συμπολυεστέρων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι PPTF 95-5,
90-10, 80-20, 60-40, 50-50, 10-90 και 5-95. Κατά τη φασματοσκοπική μελέτη μέσω
1H-NMR και 13C-NMR ταυτοποιήθηκαν οι δομές τους και προσδιορίστηκαν οι
πραγματικές μοριακές αναλογίες των συμπολυεστέρων και βρέθηκαν να είναι οι PPTF
95-5, 92-8, 84-16, 70-30, 59-41, 15-85 και 7-93. Από τα φάσματα NMR και τις
ολοκληρώσεις των κορυφών για τα πρωτόνια των PF (propylene furanoate) και PT
(propylene terephthalate) μονάδων βρέθηκε πως η κατανομή των μονάδων αυτών στην
μακρομοριακή αλυσίδα είναι τυχαία. Επίσης, με την χρήση του FTIR επιβεβαιώθηκαν
τα ευρήματα του ΝΜR σχετικά με τις δομές των υλικών και μέσω της ιξωδομετρίας
βρέθηκαν οι τιμές εσωτερικού ιξώδους των αραιών διαλυμάτων των πολυμερών και
επιβεβαιώθηκε ότι τα τελευταία έχουν υψηλά μοριακά βάρη.
Με τη βοήθεια της τεχνικής περιθλασιμετρίας ακτινών-Χ (WAXD)
διαπιστώθηκε πως ο συμπολυεστέρας PPTF 59-41 έχει άμορφο χαρακτήρα, ενώ οι
υπόλοιποι συμπολυεστέρες και ομοπολυεστέρες κρυσταλλώνονται, φυσικά με μείωση
στο βαθμό κρυσταλλικότητας στις ενδιάμεσες συστάσεις. Η μελέτη με DSC φανέρωσε
πως πρόκειται για τυχαία συμπολυμερή καθώς εμφανίζουν μία μετάβαση υάλου και
συμπεριφορά ευτηκτικού, ουσιαστικά παρουσιάζουν ελάχιστο στις τιμές των
θερμοκρασιών τήξης (Tm), των ενθαλπιών τήξης (ΔΗm) και του απόλυτου βαθμού
κρυσταλλικότητας σε ενδιάμεσες συστάσεις, συνεπώς παρουσιάζουν το φαινόμενο του
ισοδιμορφισμού. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε μία εκτενής μελέτη της
κρυστάλλωσης των ομοπολυεστέρων και PPTF κάτω από ισόθερμες και μη συνθήκες,
όπως η μη ισόθερμη κρυστάλλωση από την υαλώδη κατάσταση (μετά από απότομη
ψύξη από το τήγμα), η μη ισόθερμη κρυστάλλωση κατά την ψύξη με διαφορετικούς
ρυθμούς από το τήγμα και η ισόθερμη κρυστάλλωση από το τήγμα. Σε όλες τις
9
περιπτώσεις η παρουσία του φουρανικού δακτυλίου ήταν αισθητή, καθώς οι
συμπολυεστέρες με μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε PF μονάδες παρουσίασαν
μεγαλύτερο Tg, μεγαλύτερη Tcc, μικρότερη Tc και μεγαλύτερες ημιπεριόδους
ισόθερμης κρυστάλλωσης, εξαιτίας της μεγαλύτερης ασυμμετρίας που παρουσιάζουν
οι μακρομοριακές αλυσίδες των φουρανικών δακτυλίων.
In recent years, there has been an increasing interest from both the academic community and industry for polymers derived from renewable resources, which are a response to the problem of depletion of fossil resources and the issue of environmental pollution, as they have a reduced carbon footprint in comparison to their homologues from fossil resources. 2.5-furandicarboxylic acid (FDCA) is one of the most important monomers from biomass and it is the most distinguished aromatic monomer derived from renewable resources. Herein, new materials that combine the properties of two homopolymers, poly(propylene 2.5-furan dicarboxylate) (PPF) which is derived from FDCA and poly(propylene terephthalate) (PPT) which is derived from terephthalic acid (TPA), the copolyesters PPTF were synthesized. In addition to PPT's crystallization ability, PPF's biobased nature could make PPTF copolyesters very appealing. The present thesis reports the synthesis of homopolyesters and copolyesters derived from dimethyl esters of terephthalic acid and 2.5-furandicarboxylic acid with 1.3-propanediol via a two-stage melt polycondensation procedure. PPTF 95-5, 90-10, 80-20, 60-40, 50-50, 10-90 and 5-95 are the molar fractions of the copolyesters used. Based on 1H-NMR and 13C-NMR studies, the structures, and actual molar fractions of the copolyesters were identified as follows: PPTF 95-5, 92-8, 84-16, 70-30, 59-41, 15- 85 and 7-93. According to proton integrations of the NMR spectra of the PF (propylene furanoate) and PT (propylene terephthalate) units, these units are distributed randomly within the macromolecular chain. By FTIR measurements, NMR results of the materials' structures were also confirmed, and through viscometry, the intrinsic viscosity values of the materials were determined. Through WAXD patterns it was found that the copolyester PPTF 59-41 is amorphous, while the rest of the copolyesters and homopolyesters were able to crystallize with noticeable differences in the degree of crystallinity. The study with DSC confirmed that copolyesters are random copolymers as they showed a single glass transition, and exhibited isodimorphism, as they present a minimum in the plots of the melting temperatures (Tm), the enthalpy of fusion (ΔΗm) and the degree of crystallinity versus composition. In addition, a comprehensive study of the thermal transitions of homopolyesters and PPTF copolyesters was conducted under isothermal and non isothermal conditions, including non-isothermal cold crystallization, non-isothermal crystallization from the melt and isothermal crystallization from the melt. In all cases, the presence of the furan ring was noticeable, as the copolyesters with higher PF content demonstrated greater values of Tg, Tcc, lower values of Tc, and crystallization time in isothermal conditions due to the lack of symmetry of the macromolecular chains of furan-based polyesters.
In recent years, there has been an increasing interest from both the academic community and industry for polymers derived from renewable resources, which are a response to the problem of depletion of fossil resources and the issue of environmental pollution, as they have a reduced carbon footprint in comparison to their homologues from fossil resources. 2.5-furandicarboxylic acid (FDCA) is one of the most important monomers from biomass and it is the most distinguished aromatic monomer derived from renewable resources. Herein, new materials that combine the properties of two homopolymers, poly(propylene 2.5-furan dicarboxylate) (PPF) which is derived from FDCA and poly(propylene terephthalate) (PPT) which is derived from terephthalic acid (TPA), the copolyesters PPTF were synthesized. In addition to PPT's crystallization ability, PPF's biobased nature could make PPTF copolyesters very appealing. The present thesis reports the synthesis of homopolyesters and copolyesters derived from dimethyl esters of terephthalic acid and 2.5-furandicarboxylic acid with 1.3-propanediol via a two-stage melt polycondensation procedure. PPTF 95-5, 90-10, 80-20, 60-40, 50-50, 10-90 and 5-95 are the molar fractions of the copolyesters used. Based on 1H-NMR and 13C-NMR studies, the structures, and actual molar fractions of the copolyesters were identified as follows: PPTF 95-5, 92-8, 84-16, 70-30, 59-41, 15- 85 and 7-93. According to proton integrations of the NMR spectra of the PF (propylene furanoate) and PT (propylene terephthalate) units, these units are distributed randomly within the macromolecular chain. By FTIR measurements, NMR results of the materials' structures were also confirmed, and through viscometry, the intrinsic viscosity values of the materials were determined. Through WAXD patterns it was found that the copolyester PPTF 59-41 is amorphous, while the rest of the copolyesters and homopolyesters were able to crystallize with noticeable differences in the degree of crystallinity. The study with DSC confirmed that copolyesters are random copolymers as they showed a single glass transition, and exhibited isodimorphism, as they present a minimum in the plots of the melting temperatures (Tm), the enthalpy of fusion (ΔΗm) and the degree of crystallinity versus composition. In addition, a comprehensive study of the thermal transitions of homopolyesters and PPTF copolyesters was conducted under isothermal and non isothermal conditions, including non-isothermal cold crystallization, non-isothermal crystallization from the melt and isothermal crystallization from the melt. In all cases, the presence of the furan ring was noticeable, as the copolyesters with higher PF content demonstrated greater values of Tg, Tcc, lower values of Tc, and crystallization time in isothermal conditions due to the lack of symmetry of the macromolecular chains of furan-based polyesters.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Βιοπροερχόμενοι πολυεστέρες, Φασματοσκοπική και θερμική ανάλυση, Τερεφθαλικό οξύ, 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό οξύκαι 1,3-προπανοδιόλη, Συμπολυεστέρες πολυ(τερεφθαλικού-co-2,5--φουρανοδικαρβοξυλικού προπυλενεστέρα) (PPTF), Bioderived polyesters, Spectroscopic and thermal analysis, Terephthalic acid, 2,5-furanodicarboxylic acid and 1,3-propanediol, Poly(propylene terephthalate-co-2,5-furanodicarboxylate) (PPTF) copolyesters
Θεματική κατηγορία
Πολυμερή
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Παπαγεωργίου, Γεώργιος Ζ.
Εξεταστική επιτροπή
Παπαγεωργίου, Γεώργιος Ζ.
Μπικιάρης, Δημήτριος Ν.
Αχιλιάς, Δημήτριος Σ.
Μπικιάρης, Δημήτριος Ν.
Αχιλιάς, Δημήτριος Σ.
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
134 σ.
Λεπτομέρειες μαθήματος
item.page.endorsement
item.page.review
item.page.supplemented
item.page.referenced
Άδεια Creative Commons
Άδεια χρήσης της εγγραφής: Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States