Υπολογιστική μελέτη νιτροπαραγωγών της μεθυλθειιλικής ρίζας (CH3S)
| dc.contributor.author | Σάλτα, Ζωή | el |
| dc.date.accessioned | 2015-10-20T07:58:18Z | |
| dc.date.available | 2015-10-20T07:58:18Z | |
| dc.identifier.uri | https://olympias.lib.uoi.gr/jspui/handle/123456789/1088 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.26268/heal.uoi.1314 | |
| dc.rights | Default License | |
| dc.subject | Μεθυλθειιλική ρίζα | el |
| dc.subject | Νιτροπαράγωγα | el |
| dc.subject | Υπολογιστική μελέτη | |
| dc.title | Υπολογιστική μελέτη νιτροπαραγωγών της μεθυλθειιλικής ρίζας (CH3S) | el |
| heal.abstract | Οι παγκοσμίου κλίμακας εκπομπές και δραστικότητα του Διμεθυλοσουλφιδίου (CH3SCH3, DMS) το καθιστούν ως ένα από τα πιο αναπόσπαστα συστατικά του κύκλου του θείου (S) στην Ατμόσφαιρα. Το DMS οξειδώνεται ταχέως μέσω ενός πολύπλοκου μηχανισμού στην αέρια φάση, ο οποίος αποτελείται από ένα μεγάλο αριθμό χημικών ειδών και πολλών αντίστοιχων αντιδράσεων. Το αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αρχίζει με την υπολογιστική μελέτη μιας από τις πιο σημαντικές αντιδράσεις στο συνολικό μηχανισμό οξείδωσης του θείου στην ατμόσφαιρα, τη θερμική αποσύνθεση της μεθυλθειομεθοξυλικής ρίζας CH3SCH2O σε φορμαλδεΰδη CH2O και μεθυλθειιλική ρίζα CH3S. Χρησιμοποιώντας κβαντομηχανικές ab initio μεθόδους και τεχνικές θεωρίας συναρτησιακής πυκνότητας (DFT), υπολογίζονται οι μοριακές δομές, δονητικές συχνότητες, ενεργειακές και θερμοδυναμικές ιδιότητες των ανωτέρω χημικών ειδών, ενώ πραγματοποιείται και μια εκτίμηση της σταθεράς ταχύτητας k της αντίδρασης, βάσει της «Θεωρίας Μεταβατικής Κατάστασης» (TST). Έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι ένας από τους πιο αποτελεσματικούς τρόπους απομάκρυνσης της CH3S στην ατμόσφαιρα είναι οι αντιδράσεις της με Ο3/ΝΟ2. Ως εκ τούτου, με τη χρήση των ίδιων υπολογιστικών μεθόδων μελετάται αναλυτικά ο συνολικός μηχανισμός της αντίδρασης CH3S+NO2, ήτοι ενεργειακά ελάχιστα και μεταβατικές καταστάσεις. Το αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής συνεχίζεται με τη διερεύνηση των παραγόμενων υπεροξυλικών ριζών CH3S(O)nOO (n=0, 1, 2), και των σουλφονικών ισομερών τους CH3S(O)nO (n=1, 2, 3), που προκύπτουν από την αντίδραση της CH3S με το 3Ο2, καθώς και της μεταξύ τους αντίδρασης ισομερισμού. Βάσει των ενεργειακών ιδιοτήτων των παραπάνω χημικών ειδών, υπολογίζονται οι Ενέργειες Διάσπασης Δεσμού (BDE) S-OO σε kcal/mol και διαμορφώνεται η ακόλουθη σειρά φθίνουσας σταθερότητας: CH3S(O)2OO>CH3SOO>CH3S(O)OO. Επιπρόσθετα, διερευνώνται όλες οι πιθανές υπεροξυνιτρικές ενώσεις CH3S(O)nOONO2, καθώς και οι αντίστοιχες ισομερείς νιτρικές ενώσεις, CH3S(O)n+1ONO2, CH3S(O)n+2NO2 (n=0, 1, 2), που θα προκύψουν από την αντίδραση των υπεροξυλικών ριζών με το NO2. Βάσει των ενεργειακών ιδιοτήτων των παραπάνω χημικών ειδών, υπολογίζονται οι Ενέργειες Διάσπασης Δεσμού (BDE) S-OO σε kcal/mol και παρατηρούμε ότι ακολουθείται η ίδια σειρά φθίνουσας σταθερότητας CH3S(O)2OOΝΟ2>CH3SOOΝΟ2>CH3S(O)OOΝΟ2. Τέλος, με τη χρήση των ίδιων υπολογιστικών μεθόδων μελετάται αναλυτικά ο συνολικός μηχανισμός της αντίδρασης της μεθυλσουλφονικής ρίζας CH3S(O)2 με το ΝΟ2. Επιβεβαιώνεται ότι τα κυριότερα προϊόντα που θα προκύψουν είναι τα CH3S(O)3+NO, κάτι που υποστηρίζει σθεναρά την αξιοπιστία της σχετικής υπόθεσης στην οποία βασίστηκε η μοναδική πειραματική αξιολόγηση της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης. | |
| heal.academicPublisher | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας. Τομέας Φυσικοχημείας | el |
| heal.academicPublisherID | uoi | |
| heal.access | free | |
| heal.advisorName | - | |
| heal.bibliographicCitation | Βιβλιογραφία: 387-389 σ. | el |
| heal.classification | Χημεία | el |
| heal.classification | Ανόργανη | el |
| heal.classification | Φυσικοχημεία | el |
| heal.committeeMemberName | Μυλωνά-Κοσμά, Αγνή | el |
| heal.committeeMemberName | Παπαγιαννακόπουλος, Παναγιώτης | el |
| heal.committeeMemberName | Δεληγιαννάκης, Ιωάννης | el |
| heal.committeeMemberName | Μαρούλης, Γεώργιος | el |
| heal.committeeMemberName | Πανδής, Σπύρος | el |
| heal.committeeMemberName | Μιχαλόπουλος, Νικόλαος | el |
| heal.committeeMemberName | Τσίπης, Αθανάσιος | el |
| heal.fullTextAvailability | false | |
| heal.identifier.secondary | http://thesis.ekt.gr/thesisBookReader/id/35135#page/1/mode/2up | |
| heal.language | el | |
| heal.numberOfPages | 300 σ. | |
| heal.publicationDate | 2014 | |
| heal.recordProvider | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας. Τομέας Φυσικοχημείας | el |
| heal.secondaryTitle | δομικές, φασματοσκοπικές και ενεργειακές ιδιότητες και μοντελοποίηση αντιδράσεων σχηματισμού στην ατμοσφαιρική χημελια | el |
| heal.type | doctoralThesis | |
| heal.type.el | Διδακτορική διατριβή | el |
| heal.type.en | Doctoral thesis | en |
Αρχεία
Φάκελος/Πακέτο αδειών
1 - 1 of 1
Φόρτωση...
- Ονομα:
- license.txt
- Μέγεθος:
- 1.71 KB
- Μορφότυπο:
- Item-specific license agreed upon to submission
- Περιγραφή: