Αντιδράσεις Diels-Alder προστατευμένων ο-βενζοκινονών (ΜΟΒς) με αλκένια
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Τηλελή, Ειρήνη
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Στην εργασία αυτή, πραγματοποιηθηκαν οι Diels-Alder αντιδράσεις των
προστατευμένων ο-βενζοκινονών με διάφορα αλκένια. Οι προστατευμένες ο-
βενζοκινόνες (ΜΟΒs) μπορούν να θεωρηθούν ως παράγωγα των ο-
κινονομεθιδίων (o-QMs), εκφράζοντας όμως διαφορετική χημεία. Στα ΜΟΒs, το
ένα καρβονύλιό τους είναι προστατευμένο, και είναι δραστικές σε Diels-Alder
αντιδράσεις σε θερμοκρασία δωματίου, εκφράζοντας διττή φύση, δηλαδή δρουν
ως διένια, ή/και ως διενόφιλα, με αποτέλεσμα την μεγάλη τάση διμερισμού τους.
Για τη σύνθεση των επιθυμητών δίκυκλο[2.2.2]οκτενονών 203, 204 και 205,
πραγματοποιήθηκε η θερμόλυση των διμερών: του εστερικού παραγώγου 198,
της ο-ισοευγενόλης 197 και της ο-ευγενόλης 119, προς τα αντίστοιχα ΜΟΒs τους
94γ, 94β και 94α, τα οποία αντέδρασαν με τα κυκλικά και άκυκλα αλκένια 202.
Ακολουθήθηκε η retro Diels-Alder/ Diels-Alder στρατηγική σειρά αντιδράσεων.
Για τη σύνθεση των επιθυμητών δικυκλο[2.2.2]οκτενονών 210, 211 και 213,
πραγματοποιήθηκε η Diels-Alder αντίδραση των 4- και 5- υποκατεστημένων
ΜΟΒs 122, 206 και 207 με τα κυκλικά και άκυκλα αλκένια 209 σε υψηλή
θερμοκρασία, λόγω της σχετικής σταθερότητάς τους σε θερμοκρασία δωματίου.
Η retro Diels-Alder/ Diels-Alder σειρά αντιδράσεων χρησιμοποιώντας τα
αντίστοιχα διμερή τους δεν δούλεψε αποτελεσματικά.
Επίσης, οι μεθοξυφαινόλες 120β, 193 και 195 οξειδώθηκαν από DAIB 177
παρουσία αλλυλικής αλκοόλης 215 σε θερμοκρασία δωματίου, οδηγώντας προς
τα αντίστοιχα ΜΟΒs 216, 217 και 218, τα οποία μέσω ενδομοριακής Diels-Alder
αντίδρασης οδήγησαν στον σχηματισμό των τετραΰδρο-3,6-μεθανοβενζο-
φουρανονών 219, 220 και 221.
Οι διαμοριακές αντιδράσεις Diels-Alder έδωσαν τα επιθυμητά κυκλοπροϊόντα με
χαρακτηριστική ortho, endo- ισομέρεια. Όμως, τα τρικυκλικά προϊόντα από τις
ενδομοριακές Diels-Alder αντιδράσεις προέκυψαν με χαρακτηριστική meta, exo-
ισομέρεια.
In this work, Diels-Alder reactions of masked o-benzoquinones with various alkenes were carried out. Masked o-benzoquinones (MOBs) can be considered as o-quinone methides (o-QMs) derivatives, although with different chemistry. In MOBs, one of their carbonyl functionalities is protected, and they are reactive in Diels-Alder reactions at room temperature, expressing a dual nature, i.e. they can act as dienes and/or as dienophiles, resulting in their high propensity to dimerize. For the synthesis of the desired bicyclo[2.2.2]octenones 203, 204 and 205, thermolysis of dimers was carried out. The ester derivative dimer 198, the o- isoeugenol dimer 197 and the o-eugenol dimer 119 generated in situ their respective MOBs 94γ, 94β and 94α which reacted with cyclic and acyclic alkenes 202. The retro Diels-Alder/Diels-Alder reaction sequence was applied. To synthesize the desired bicyclo[2.2.2]octenones 210, 211 and 213, the Diels- Alder reaction of 4- and 5-substituted MOBs 122, 206 and 207 with cyclic and acyclic alkenes 209, was carried out at high temperature due to MOBs’ relative stability at room temperature. Attempts to use the retro Diels-Alder/Diels-Alder sequence of reactions using their respective dimers did not work properly. Also, methoxyphenols 120β, 193 and 195 were oxidized by DAIB 177 in the presence of allyl alcohol 215 at room temperature, leading to the corresponding MOBs 216, 217 and 218, which via intramolecular Diels-Alder reaction led to the formation of tetrahydro-3,6-methanobenzo-furans 219, 220 and 221. The intermolecular Diels-Alder reactions gave desired cycloproducts with characteristic ortho, endo-isomerism. However, tricyclic products from the intramolecular Diels-Alder reactions were obtained with characteristic meta, exo- isomerism.
In this work, Diels-Alder reactions of masked o-benzoquinones with various alkenes were carried out. Masked o-benzoquinones (MOBs) can be considered as o-quinone methides (o-QMs) derivatives, although with different chemistry. In MOBs, one of their carbonyl functionalities is protected, and they are reactive in Diels-Alder reactions at room temperature, expressing a dual nature, i.e. they can act as dienes and/or as dienophiles, resulting in their high propensity to dimerize. For the synthesis of the desired bicyclo[2.2.2]octenones 203, 204 and 205, thermolysis of dimers was carried out. The ester derivative dimer 198, the o- isoeugenol dimer 197 and the o-eugenol dimer 119 generated in situ their respective MOBs 94γ, 94β and 94α which reacted with cyclic and acyclic alkenes 202. The retro Diels-Alder/Diels-Alder reaction sequence was applied. To synthesize the desired bicyclo[2.2.2]octenones 210, 211 and 213, the Diels- Alder reaction of 4- and 5-substituted MOBs 122, 206 and 207 with cyclic and acyclic alkenes 209, was carried out at high temperature due to MOBs’ relative stability at room temperature. Attempts to use the retro Diels-Alder/Diels-Alder sequence of reactions using their respective dimers did not work properly. Also, methoxyphenols 120β, 193 and 195 were oxidized by DAIB 177 in the presence of allyl alcohol 215 at room temperature, leading to the corresponding MOBs 216, 217 and 218, which via intramolecular Diels-Alder reaction led to the formation of tetrahydro-3,6-methanobenzo-furans 219, 220 and 221. The intermolecular Diels-Alder reactions gave desired cycloproducts with characteristic ortho, endo-isomerism. However, tricyclic products from the intramolecular Diels-Alder reactions were obtained with characteristic meta, exo- isomerism.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Προστατευμένη ο-βενζοκινόνη, Αντίδραση Diels-Alder, Αλκένιο, Δικυκλο[2.2.2]οκτ-5-εν-2-όνη
Θεματική κατηγορία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Χατζηαράπογλου, Λάζαρος
Εξεταστική επιτροπή
Σκομπρίδης, Κωνσταντίνος
Σίσκος, Μιχαήλ
Χατζηαράπογλου, Λάζαρος
Σίσκος, Μιχαήλ
Χατζηαράπογλου, Λάζαρος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
176