Μελέτη και χαρακτηρισμός υλικών για ενεργειακές εφαρμογές, βασιζόμενα σε δομικούς λίθους πολυόξομεταλλικών πλειάδων
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Πασσάδης, Σταμάτιος Σ.
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Οι οξο-πολυπυρηνικές ενώσεις των μετάλλων της ομάδας IV αποτελούνται από ένα ανόργανο κορμό, που σχηματίζεται από μέταλλα της ομάδας IV στην υψηλότερη οξειδωτική τους βαθμίδα, συνδεδεμένα με άτομα οξυγόνου, και σταθεροποιούνται από οργανικούς υποκαταστάτες. Παρόλο που υπάρχουν πολλές εφαρμογές για αυτό το είδος ενώσεων, η χημεία τους είναι ακόμα ανεξερεύνητη. Οι πολυοξο-πολυπυρηνικές ενώσεις τιτανίου (PTCs) έχουν συγκεντρώσει πρωτοφανή προσοχή τα τελευταία χρόνια, λόγω των πιθανών εφαρμογών τους στη φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου, στη μετατροπή ηλιακής ενέργειας, στην αποδόμηση περιβαλλοντικών ρύπων, και στην αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα. Η ακριβής γνώση των δομών των PTCs, που είναι διαλυτά ανάλογα των διακριτών θραυσμάτων στερεού TiO2, προέρχεται από την ανάγκη κατανόησης των τρόπων σύνδεσης των ευαισθητοποιητών (sensitizers) στις επιφάνειες Ti-O. To μεγάλο ενεργειακό διάκενο (band gap, 3.20 eV) της ανατάσης (ΤiO2) περιορίζει τις εφαρμογές της στην φωτοκατάλυση. Η χρησιμοποίηση οργανικών υποκαταστατών, θα μπορούσε να επιτρέψει τη ρύθμιση του band gap, και κατά πάσα πιθανότητα την απορρόφηση ορατού φωτός από τα PTCs. Mε παρόμοιο τρόπο, το διοξείδιο του ζιρκονίου έχει χρησιμοποιηθεί σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών, όπως η αποδόμηση οργανικών ρύπων, καθώς και στη φωτοχημική διάσπαση του νερού, στις κυψέλες καυσίμων, και στη φωτοκατάλυση. Το band gap του ZrO2 κυμαίνεται από 3.25 έως 5.1 eV, και εξαρτάται από τη φάση του, και τη μέθοδο σύνθεσης του. Επιπλέον, το πεδίο των MOFs (metal organic frameworks) που βασίζονται στο ζιρκόνιο (Zr-MOFs), έχει αναπτυχθεί ραγδαία τα τελευταία χρόνια. Σε σχέση με τις ενώσεις τιτανίου και ζιρκονίου, έχουν αναφερθεί λιγότερες πολυπυρηνικές ενώσεις αφνίου, οι οποίες έχουν εφαρμογές στη νανολιθογραφία υψηλής ανάλυσης, στην ετερογενή κατάλυση, και έχουν χρησιμοποιηθεί ως μοριακά δομικά στοιχεία σε MOFs, με εφαρμογές στο διαχωρισμό αερίων, στην προσρόφηση, και στην κατάλυση. Επιπλέον, η μελέτη των ενώσεων αφνίου είναι υψηλής σημασίας, γιατί είναι επεξεργάσιμα μοριακά ανάλογα του HfO2, το οποίο έχει πολλές εφαρμογές, όπως στις προστατευτικές επιστρώσεις επιφανειών, σε τρανζίστορ μετάλλου-οξειδίου-ημιαγωγού, σε μνήμες τυχαίας προσπέλασης, και σε προσθετικά δοντιών. Το ενεργειακό διάκενο (band gap) του HfO2, βρίσκεται ανάμεσα στα 5.3-6 eV, και εξαρτάται από τις συνθήκες σχηματισμού του. Ωστόσο, αυτό το μεγάλο band gap περιορίζει την εφαρμογή του HfO2 στη φωτοκατάλυση. Η προσαρμογή του band gap μπορεί να επιτευχθεί, χρησιμοποιώντας οργανικούς υποκαταστάτες, με αποτέλεσμα την απορρόφηση του ορατού φωτός από τις πολυπυρηνικές ενώσεις αφνίου. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή παρουσιάζεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός, και η μελέτη οξο-πολυπυρηνικών ενώσεων, τιτανίου(IV), ζιρκονίου(IV), και αφνίου(IV). Οι οργανικοί υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν είναι (2Ζ,6Ζ)-πιπεριδίνη-2,6,διόνη διοξίμη (H3pidiox), 2,3-διυδροξυβενζαλδεύδη οξίμη (H3dihybo), και Ν,2-διυδροξυβενζαμίδιο (Η2dihybe). Η επιλογή της χρησιμοποίησης των συγκεκριμένων οργανικών υποκαταστατών δεν είναι τυχαία, αφού προηγούμενες μελέτες έδειξαν την ισχυρή χηλική συγγένεια της κατεχόλης προς τα μέταλλα σε υψηλή οξειδωτική κατάσταση, και οι οξίμες συνδέονται ισχυρά στα μέταλλα μετάπτωσης της ομάδας IV, στην υψηλή οξειδωτική τους κατάσταση. Έτσι, εκτός από την διοξίμη, (2Z,6Z)-πιπεριδίνη-2,6-διόνη διοξίμη (Η3pidiox), σκεφτήκαμε ότι η ενσωμάτωση και των δύο λειτουργικών ομάδων στο ίδιο χηλικό σύστημα, όπως στην περίπτωση της 2,3-διυδροξυβενζαλδεύδης οξίμης (2,3-dihydroxybenzaldehyde oxime, H3dihybo), θα μπορούσε πιθανόν να μας επιτρέψει να εκμεταλλευτούμε, τις δομικές και ηλεκτρονικές επιδράσεις και των δύο ομάδων, και να ρυθμίσουμε το band gap του υλικού. Επίσης, o δεσμός μέταλλο-υδροξαμικός υποκαταστάτης, έχει μεγαλύτερη αντίσταση στην υδρόλυση, σε σχέση με τα καρβοξυλικά οξέα, και μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή σύζευξη από τα καρβοξυλικά και τα φωσφονικά οξέα, το οποίο εξασφαλίζει, αποδοτική ηλεκτρονιακή μεταφορά. Tο οργανικό μόριο Ν,2-διυδροξυβενζαμίδιο (Η2dihybe), ενσωματώνει την υδροξαμική ομάδα, μαζί με τη φαινοξυ ομάδα, σε όρθο-θέση, και παρουσιάζει μια πλούσια χημεία συναρμογής, με πολλά μέταλλα μετάπτωσης, με πιθανές εφαρμογές σε διάφορα πεδία, από ιατρική, μέχρι υλικά, και φυσικές επιστήμες. Η Διδακτορική Διατριβή αποτελείται από πέντε(5) Μέρη και δύο(2) Παραρτήματα. Το Παράρτημα Ι περιέχει φασματοσκοπικά δεδομένα για τις ενώσεις που συντέθηκαν, ενώ το Παράρτημα ΙΙ περιέχει τα σύντομα Βιογραφικά Σημειώματα του υποψηφίου στην Ελληνική και στην Αγγλική. Κάθε Μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι το καθένα έχει τη δική του λίστα παραπομπών και η αρίθμηση των κεφαλαίων, εικόνων και πινάκων, αρχίζει από την αρχή. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από εννιά κεφάλαια. Τα κεφάλαια Α, Β, Γ, Δ, και Ε, είναι μια ανασκόπηση για τις πολυοξομεταλλικές ενώσεις τιτανίου, στα οποία περιγράφονται οι τρόποι σύνθεσης, η δομική τους ποικιλομορφία, και οι πιθανές εφαρμογές τους. Τα κεφάλαια Ζ, και Η, περιλαμβάνουν τη χημεία των οξο-πολυπυρηνικών ενώσεων ζιρκονίου, και αφνίου. Τέλος, στο κεφάλαιο Θ, γίνεται αναφορά στο φαινόμενο της αρωματικότητας, ενώ στο κεφάλαιο Ι παρουσιάζεται το κριτήριο NICS. Το Μέρος ΙΙ πληροφορεί τον αναγνώστη για το γενικό σκοπό και τους ειδικούς στόχους που τέθηκαν όταν αρχίζαμε τις πειραματικές μας προσπάθειες. Το Μέρος ΙΙΙ αποτελεί το Πειραματικό Μέρος της Διατριβής. Το κεφάλαιο Α δίνει αναλυτικές πληροφορίες, για τα περισσότερα αρχικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν, και για τα όργανα με τα οποία επιτεύχθηκε ο χαρακτηρισμός και η μελέτη των ενώσεων, ενώ στο κεφάλαιο Β περιγράφεται η σύνθεση των οργανικών υποκαταστατών (2Ζ,6Ζ)-πιπεριδίνη-2,6,διόνη διοξίμη (H3pidiox) και 2,3-διυδροξυβενζαλδεύδη οξίμη (H3dihybo). Το κεφάλαιο Γ περιγράφει λεπτομερώς τις παρασκευές όλων των συμπλόκων της Διατριβής, μαζί με τα δεδομένα χαρακτηρισμού τους. Είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε να επιτρέπει την αναπαραγωγή των αποτελεσμάτων.Το Μέρος IV ασχολείται με την πλήρη ερμηνεία και μελέτη των δεδομένων, και αποτελείται από πέντε(5) κεφάλαια. Στο κεφάλαιο Α περιγράφονται τα σύμπλοκα που προέκυψαν από την αντίδραση των μετάλλων με τον οργανικό υποκατστάτη (2Ζ,6Ζ)-πιπεριδίνη-2,6,διόνη διοξίμη (H3pidiox), ενώ στο κεφάλαιο Β περιγράφονται αυτά που προέκυψαν από την αντίδραση με τον υποκαταστάτη 2,3-διυδροξυβενζαλδεύδη οξίμη (H3dihybo). Το κεφάλαιο Γ περιλαμβάνει την περιγραφή της ένωσης 13, που συντέθηκε με την αντίδραση του τιτανίου, με τον υποκαταστάτη Ν,2-διυδροξυβενζαμίδιο (Η2dihybe). Το κεφάλαιο Δ περιλαμβάνει τη φασματοσκοπία UV-Vis των ενώσεων που συντέθηκαν, αλλά και τη μελέτη της απόκρισης φωτορεύματος. Το κεφάλαιο Ε περιλαμβάνει τη μελέτη του φαινομένου της μεταλλοαρωματικότητας. Στο τελευταίο Μέρος (Μέρος V) βρίσκονται τα συμπεράσματα της Διατριβής, και το πως μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την περαιτέρω εξέλιξη της χημείας των πολυοξομεταλλικών ενώσεων της ομάδας IV. Στα πλαίσια εκπόνησης της Διδακτορικής Διατριβής συντέθηκαν οι σύμπλοκες ενώσεις: Κ6{Ti6IV(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(CH3O)6[μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)]4[μ2-η1,η1,η2-pidiox-O,N,O’)]2}.7.5CH3OH (1), [ΖrIV5(μ2-ΟΗ)4(ΟΗ2)4(μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)4(η1,η1,η1-Ηpidiox-O,N,O’)4].5KCl.3CH3OH.8H2O (2) ,[ΖrIV6(μ3-Ο)2(μ2-Ο)3(ΟΗ2)4(μ2-Ηpidiox)4(OH2)x]6+ (3), [ΖrIV6(μ3-Ο)2(μ2-Ο)3(ΟCΗ3)6(μ2-Ηpidiox)4(μ2-pidiox)2]6- (4), [ΖrIV(η1,η1,η2-Η2pidiox-O,N,O’)2(OH2)2]Cl2.H2O.CH3OH (5), [Hf5(μ-ΟΗ)4(OH2)4(μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)4(η1,η1,η1-Ηpidiox-O,N,O’)4].KCl.3.25CH3OH.16.5H2O (6), K2[TiIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(ΟCH3)4(HOCH3)2(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’, N)6].CH3OH (7), [ZrIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.2Bu4NCl.2CH3OH (8), [ZrIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OCH3)2(OH2)4].2CH3OH (9), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.2Bu4NCl.2CH3OH (10), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.(Et3NHCl).1.5H2O (11), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OCH3)2(OH2)4].2(C5H5NHCl).(CH3OH).5H2O (12), [TiIV4(μ-Ο)2(ΗΟCH3)4(μ-η1,η2-Ηdihybe-O,O’)4(η1,η1-Ηdihybe-O,O’)4]Cl4.10H2O.12CH3OH (13).Αρχικά, περιγράφονται οι ενώσεις που συντέθηκαν από την αντίδραση των μετάλλων με τον υποκαταστάτη H3pidiox. Το μοτίβο της ένωσης 1 είναι το πρώτο παράδειγμα για τις εξαπυρηνικές ενώσεις τιτανίου, και οι δακτύλιοι Ti3, εμφανίζουν μεταλλοαρωματικότητα. H ένωση 2 συντέθηκε σε όξινες συνθήκες (pH = 2), ενώ η ένωση 5, σε χαμηλότερες τιμές pH (pH = 0). Είναι ενδιαφέρον, ότι η ένωση 5 μετατρέπεται αυθόρμητα στην ένωση 2, σε διάλυμα μεθανόλης, και η 2 στην 5, με την προσθήκη ΗCl στο διάλυμα μεθανόλης της 5, όπως προβλέφθηκε από τη φασματοσκοπία NMR, και τη φασματομετρία ESI-MS. Το σύμπλοκο 2 είναι το δεύτερο παράδειγμα πενταπυρηνικού ZrOC, που έχει αναφερθεί μέχρι σήμερα, με τα τέσσερα άτομα ζιρκονίου να έχουν τετραεδρική διάταξη, και το πέμπτο άτομο ζιρκονίου, βρίσκεται στο κέντρο του τετραέδρου. Οι ενώσεις 3 και 4 δεν απομονώθηκαν, αλλά χαρακτηρίστηκαν μέσω της φασματοσκοπίας NMR, και της φασματομετρίας ESI-MS. Η ένωση 6 είναι το πρώτο παράδειγμα πενταπυρηνικού συμπλόκου αφνίου, που έχει αναφερθεί μέχρι σήμερα. Oι ενώσεις 7-12 συντέθηκαν με την αντίδραση του τιτανίου(IV), ζιρκονίου(IV), και αφνίου(IV), με τον υποκαταστάτη H3dihybo. Ο κύριος κορμός της δομής των ενώσεων ζιρκονίου 8 και 9, αλλά και η τριγωνική πρισματική διάταξη των έξι ατόμων ζιρκονίου, είναι μοναδική. Επίσης, το ενεργειακό διάκενο των ενώσεων 7 και 9, υπολογίστηκε σε 1.48 και 2.34 eV, αντίστοιχα. Για τις ενώσεις 10-12, και η δομή [Hf6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3], αλλά και η τριγωνική πρισματική διάταξη των έξι ατόμων αφνίου, είναι μοναδικές. Το ενεργειακό διάκενο για τις ενώσεις 11 και 12, είναι 2.36 και 2.51, αντίστοιχα. Επιπλέον, οι ενώσεις 7-12 εμφανίζουν το φαινόμενο της μεταλλοαρωματικότητας. H ένωση 13 αποτελεί, ένα σπάνιο παράδειγμα πολυοξομεταλλικής ένωσης τιτανίου, που περιλαμβάνει την ανόργανη δομή, [Ti4(μ-Ο)2]. Οι φασματοσκοπικές μελέτες στη στερεά κατάσταση, αποκάλυψαν μια μειωμένη τιμή του ενεργειακού διάκενου, ίση με 1.98 eV. Επιπλέον, αυτή η ένωση παρήγαγε διπλή εκπομπή, λόγω των αλλαγών στο εκπεμπόμενο φως, με μεταβολές στο μήκος κύματος διέγερσης. Τα υλικά με ιδιότητες διπλής εκπομπής, όπως η ένωση 13, μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε συσκευές OLED, επιτρέποντας τη ρύθμιση του χρώματος του εκπεμπόμενου φωτός, με βάση το δυναμικό, που εφαρμόζεται στη συσκευή. Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι η παρούσα Διδακτορική Διατριβή αποτελεί μια συνεισφορά στη χημεία των πολυοξομεταλλικών ενώσεων των μετάλλων της ομάδας IV του περιοδικού πίνακα, και <<ανοίγει>> νέους δρόμους για το λογικό σχεδιασμό ενώσεων τιτανίου, ζιρκονίου και αφνίου, με πολυάριθμες εφαρμογές.
Group IV metal oxo clusters are polynuclear compounds with an inorganic core formed by group IV metals in their highest oxidation state linked by oxygen atoms and stabilized by capping ligands. Although there are many applications for these compounds reported, their chemistry is still underexplored.Polyoxo-titanium clusters (PTCs) have drawn unprecedented attention over the last few years due to their potential applications in photocatalytic hydrogen production, in solar energy conversion, in the degradation of environmental pollutants, and in the reduction of carbon dioxide. The precise knowledge of the structures of PTCs, since these oxide clusters are soluble analogues of discrete fragments of solid TiO2, originates from the necessity to understand the binding modes of sensitizers to Ti−O surfaces. The large band gap (3.20 eV) of anatase (TiO2) limits its applications in photocatalysis. The employment of organic chelators could allow the manipulation of the band gap and presumably the subsequent visible light absorption by PTCs.In a similar manner, zirconium dioxide has been used in a wide range of applications such as the degradation of organic pollutants, as well as in photochemical water splitting, fuel cells, and photocatalysis. The band gap of ZrO2 ranges from 3.25 to 5.1 eV depending on its phase and the method of its preparation. Moreover, the field of zirconium-based MOFs has exploded in the last few years.In comparison with titanium and zirconium oxo clusters, far less hafnium oxo clusters have been reported. Hafnium oxo clusters have potential applications in high resolution nanolithography, in heterogeneous catalysis, and they have been used as molecule-based building blocks in metal-organic frameworks (MOFs), with applications in gas separation, sorption, and catalysis. In addition, the study of hafnium oxo clusters is of high importance because they are process-able molecular analogues of HfO2 which has many applications including protective surface coatings, metal-oxide-semiconductor field-effect transistors, random access memory devices, and teeth prosthetics. The band gap energy of HfO2 ranges from 5.3 to 6.0 eV depending on its different phases and its formation conditions. This large band gap confines the application of HfO2 in photocatalysis. The adjustment of the band gap can be achieved by employing organic chelators leading to visible light absorption by hafnium oxo clusters. In the Doctoral Thesis is presented the synthesis, characterization, and the study of titanium(IV), zirconium(IV), and hafnium(IV) oxo clusters. The organic ligands that have been used are (2Z,6Z)-piperidine-2,6-dione dioxime (H3pidiox), 2,3-dihydroxybenzaldehyde Oxime (H3dihybo), and N,2-dihydroxybenzamide (H2dihybe). Previous studies demonstrated the strong chelating affinity of catechol toward high-oxidation-state metals and oximes are also strong binders to the group IV transition metals in their highest oxidation state. Thus, besides (2Z,6Z)-piperidine-2,6-dione dioxime (H3pidiox) it was envisaged that the incorporation of both functional groups within the same chelating system as in the case of 2,3-dihydroxybenzaldehyde oxime (H3dihybo) could potentially allow us to exploit the structural and electronic effects of both groups and modulate the material’s band gap.Also, metal-hydroxamate bond has greater resistance to hydrolysis in comparison to carboxylic acids and greater electronic coupling over carboxylic and phosphonic acids that ensures efficient electron transport. The organic molecule N,2-dihydroxybenzamide (H2dihybe) incorporates a hydroxamate group in addition to the phenoxy group in the ortho-position and exhibits a rich coordination chemistry with many transition metals with potential applications in various fields ranging from medicine to materials, and physical sciences.The Doctoral Thesis consists of five(5) sections and two Appendices. Appendix I contains spectral data for the synthesized compounds, while Appendix II contains short CVs of this PhD candidate in Greek and English. Every section can be read independently; this means that it has its own references list, and the numbering scheme of chapters, figures and tables starts from the beginning. Section I (Introduction) consists of nine chapters. The chapters A, B, C, D, and E are a review of titanium oxo clusters in which the synthetic routes, structural diversity, and their potential applications have been described. The chapters F and G include the chemistry of zirconium and hafnium oxo clusters. Finally, in chapter H there is a reference about aromaticity, and the criterion of NICS is presented. Section II provides the reader with the general and more specific goals of the Thesis. Section III is the experimental part of our work. Chapter A gives detailed information about most of the reagents used and the instruments employed for the characterization of the compounds, while in chapter B, the synthesis of the organic ligands (2Z,6Z)-piperidine-2,6-dione dioxime (H3pidiox), 2,3-dihydroxybenzaldehyde Oxime (H3dihybo) are described. Chapter C describes the synthesis of all the compounds of the Thesis in detail. It is written in such way that someone can reproduce the results.Section IV deals with the full interpretation and study of the data and it consists of five(5) chapters. In chapter A, the compounds formed from the reaction of the metals with the ligand (2Z,6Z)-piperidine-2,6-dione dioxime (H3pidiox) are described, while chapter B describes the compounds formed from the reaction of the metals with the ligand 2,3-dihydroxybenzaldehyde Oxime (H3dihybo). Chapter C includes the description of the compound 13, which has been synthesized from the reaction of the titanium with the ligand N,2-dihydroxybenzamide (H2dihybe). Chapter D includes the UV-Vis spectroscopy of the formed compounds, and the study of the photocurrent response. Chapter E includes the study of metalloaromaticity effect. In the last section (section V) are the conclusions of the Thesis and how they can be used for the further development of the oxo clusters chemistry of the group IV metals. The following compounds were synthesized in the context of preparation of the Thesis: Κ6{Ti6IV(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(CH3O)6[μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)]4[μ2-η1,η1,η2-pidiox-O,N,O’)]2}.7.5CH3OH (1), [ΖrIV5(μ2-ΟΗ)4(ΟΗ2)4(μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)4(η1,η1,η1-Ηpidiox-O,N,O’)4].5KCl.3CH3OH.8H2O (2), [ΖrIV6(μ3-Ο)2(μ2-Ο)3(ΟΗ2)4(μ2-Ηpidiox)4(OH2)x]6+ (3), [ΖrIV6(μ3-Ο)2(μ2-Ο)3(ΟCΗ3)6(μ2-Ηpidiox)4(μ2-pidiox)2]6- (4), [ΖrIV(η1,η1,η2-Η2pidiox-O,N,O’)2(OH2)2]Cl2.H2O.CH3OH (5), [Hf5(μ-ΟΗ)4(OH2)4(μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)4(η1,η1,η1-Ηpidiox-O,N,O’)4].KCl.3.25CH3OH.16.5H2O (6), K2[TiIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(ΟCH3)4(HOCH3)2(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’, N)6].CH3OH (7), [ZrIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.2Bu4NCl.2CH3OH (8), [ZrIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OCH3)2(OH2)4].2CH3OH (9), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.2Bu4NCl.2CH3OH (10), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.(Et3NHCl).1.5H2O (11), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OCH3)2(OH2)4].2(C5H5NHCl).(CH3OH).5H2O (12), [TiIV4(μ-Ο)2(ΗΟCH3)4(μ-η1,η2-Ηdihybe-O,O’)4(η1,η1-Ηdihybe-O,O’)4]Cl4.10H2O.12CH3OH (13).Firstly, the compounds synthesized from the reaction of the metals with the ligand Η3pidiox are described. The motif of the compound 1 is the first example for the hexanuclear titanium oxo clusters, and the cyclo-Ti3 metallic cores exhibit metallaromaticity. Compound 2 was synthesized at acidic conditions (pH = 2), while the cluster 5 at lower pH values (pH = 0). Interestingly, 5 is spontaneously converted to 2 in methanol solution and 2 to 5 upon addition of HCl to the methanol solution of 2 as it was evidenced by NMR spectroscopy and ESI-MS spectrometry. The cluster 2 is the second example of a pentanuclear ZrOC reported to date with four tetrahedrally arranged zirconium atoms with the fifth zirconium atom occupying the center of the tetrahedron. Compounds 3 and 4 have not been isolated but were characterized by NMR spectroscopy and ESI-MS spectrometry. Compound 6 is the first example of a pentanuclear hafnium oxo cluster reported to date. Compounds 7-12 were synthesized with the reaction of titanium(IV), zirconium(IV), and hafnium with the ligand H3dihybo. Not only the core structure of the zirconium compounds 8 and 9 but also the trigonal-prismatic arrangement of the six zirconium atoms are unique. Also, the band gap investigation of the compounds 7 and 9 showed a very low values of 1.48 and 2.34 eV, respectively. Compounds 10-12 have both a unique [Hf6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3] structure and a trigonal-prismatic arrangement of the six hafnium atoms. The band gap of the compounds 11 and 12 is 2.36 and 2.51, respectively. Moreover, compounds 7-12 exhibit metalloaromaticity effect. The cluster 13 constitutes a rare example of a discrete oxo cluster titanium containing the inorganic core {Ti4(µ-O)2}. Spectroscopic studies in the solid state revealed a reduced bandgap value of 1.98 eV. In addition, this compound produced dual emission because of changes in the emitting light with variations in the excitation wavelength. The materials with dual emission properties such as 13 can be applied in OLED devices, allowing tuning of the color of the emitting light depending on the voltage applied to the device.In summary, we believe that this Thesis is a contribution into the chemistry of the polyoxo metal clusters of group IV metals and it opens new avenues for the rational design of titanium, zirconium and hafnium-based clusters for numerous applications.
Group IV metal oxo clusters are polynuclear compounds with an inorganic core formed by group IV metals in their highest oxidation state linked by oxygen atoms and stabilized by capping ligands. Although there are many applications for these compounds reported, their chemistry is still underexplored.Polyoxo-titanium clusters (PTCs) have drawn unprecedented attention over the last few years due to their potential applications in photocatalytic hydrogen production, in solar energy conversion, in the degradation of environmental pollutants, and in the reduction of carbon dioxide. The precise knowledge of the structures of PTCs, since these oxide clusters are soluble analogues of discrete fragments of solid TiO2, originates from the necessity to understand the binding modes of sensitizers to Ti−O surfaces. The large band gap (3.20 eV) of anatase (TiO2) limits its applications in photocatalysis. The employment of organic chelators could allow the manipulation of the band gap and presumably the subsequent visible light absorption by PTCs.In a similar manner, zirconium dioxide has been used in a wide range of applications such as the degradation of organic pollutants, as well as in photochemical water splitting, fuel cells, and photocatalysis. The band gap of ZrO2 ranges from 3.25 to 5.1 eV depending on its phase and the method of its preparation. Moreover, the field of zirconium-based MOFs has exploded in the last few years.In comparison with titanium and zirconium oxo clusters, far less hafnium oxo clusters have been reported. Hafnium oxo clusters have potential applications in high resolution nanolithography, in heterogeneous catalysis, and they have been used as molecule-based building blocks in metal-organic frameworks (MOFs), with applications in gas separation, sorption, and catalysis. In addition, the study of hafnium oxo clusters is of high importance because they are process-able molecular analogues of HfO2 which has many applications including protective surface coatings, metal-oxide-semiconductor field-effect transistors, random access memory devices, and teeth prosthetics. The band gap energy of HfO2 ranges from 5.3 to 6.0 eV depending on its different phases and its formation conditions. This large band gap confines the application of HfO2 in photocatalysis. The adjustment of the band gap can be achieved by employing organic chelators leading to visible light absorption by hafnium oxo clusters. In the Doctoral Thesis is presented the synthesis, characterization, and the study of titanium(IV), zirconium(IV), and hafnium(IV) oxo clusters. The organic ligands that have been used are (2Z,6Z)-piperidine-2,6-dione dioxime (H3pidiox), 2,3-dihydroxybenzaldehyde Oxime (H3dihybo), and N,2-dihydroxybenzamide (H2dihybe). Previous studies demonstrated the strong chelating affinity of catechol toward high-oxidation-state metals and oximes are also strong binders to the group IV transition metals in their highest oxidation state. Thus, besides (2Z,6Z)-piperidine-2,6-dione dioxime (H3pidiox) it was envisaged that the incorporation of both functional groups within the same chelating system as in the case of 2,3-dihydroxybenzaldehyde oxime (H3dihybo) could potentially allow us to exploit the structural and electronic effects of both groups and modulate the material’s band gap.Also, metal-hydroxamate bond has greater resistance to hydrolysis in comparison to carboxylic acids and greater electronic coupling over carboxylic and phosphonic acids that ensures efficient electron transport. The organic molecule N,2-dihydroxybenzamide (H2dihybe) incorporates a hydroxamate group in addition to the phenoxy group in the ortho-position and exhibits a rich coordination chemistry with many transition metals with potential applications in various fields ranging from medicine to materials, and physical sciences.The Doctoral Thesis consists of five(5) sections and two Appendices. Appendix I contains spectral data for the synthesized compounds, while Appendix II contains short CVs of this PhD candidate in Greek and English. Every section can be read independently; this means that it has its own references list, and the numbering scheme of chapters, figures and tables starts from the beginning. Section I (Introduction) consists of nine chapters. The chapters A, B, C, D, and E are a review of titanium oxo clusters in which the synthetic routes, structural diversity, and their potential applications have been described. The chapters F and G include the chemistry of zirconium and hafnium oxo clusters. Finally, in chapter H there is a reference about aromaticity, and the criterion of NICS is presented. Section II provides the reader with the general and more specific goals of the Thesis. Section III is the experimental part of our work. Chapter A gives detailed information about most of the reagents used and the instruments employed for the characterization of the compounds, while in chapter B, the synthesis of the organic ligands (2Z,6Z)-piperidine-2,6-dione dioxime (H3pidiox), 2,3-dihydroxybenzaldehyde Oxime (H3dihybo) are described. Chapter C describes the synthesis of all the compounds of the Thesis in detail. It is written in such way that someone can reproduce the results.Section IV deals with the full interpretation and study of the data and it consists of five(5) chapters. In chapter A, the compounds formed from the reaction of the metals with the ligand (2Z,6Z)-piperidine-2,6-dione dioxime (H3pidiox) are described, while chapter B describes the compounds formed from the reaction of the metals with the ligand 2,3-dihydroxybenzaldehyde Oxime (H3dihybo). Chapter C includes the description of the compound 13, which has been synthesized from the reaction of the titanium with the ligand N,2-dihydroxybenzamide (H2dihybe). Chapter D includes the UV-Vis spectroscopy of the formed compounds, and the study of the photocurrent response. Chapter E includes the study of metalloaromaticity effect. In the last section (section V) are the conclusions of the Thesis and how they can be used for the further development of the oxo clusters chemistry of the group IV metals. The following compounds were synthesized in the context of preparation of the Thesis: Κ6{Ti6IV(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(CH3O)6[μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)]4[μ2-η1,η1,η2-pidiox-O,N,O’)]2}.7.5CH3OH (1), [ΖrIV5(μ2-ΟΗ)4(ΟΗ2)4(μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)4(η1,η1,η1-Ηpidiox-O,N,O’)4].5KCl.3CH3OH.8H2O (2), [ΖrIV6(μ3-Ο)2(μ2-Ο)3(ΟΗ2)4(μ2-Ηpidiox)4(OH2)x]6+ (3), [ΖrIV6(μ3-Ο)2(μ2-Ο)3(ΟCΗ3)6(μ2-Ηpidiox)4(μ2-pidiox)2]6- (4), [ΖrIV(η1,η1,η2-Η2pidiox-O,N,O’)2(OH2)2]Cl2.H2O.CH3OH (5), [Hf5(μ-ΟΗ)4(OH2)4(μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)4(η1,η1,η1-Ηpidiox-O,N,O’)4].KCl.3.25CH3OH.16.5H2O (6), K2[TiIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(ΟCH3)4(HOCH3)2(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’, N)6].CH3OH (7), [ZrIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.2Bu4NCl.2CH3OH (8), [ZrIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OCH3)2(OH2)4].2CH3OH (9), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.2Bu4NCl.2CH3OH (10), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.(Et3NHCl).1.5H2O (11), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OCH3)2(OH2)4].2(C5H5NHCl).(CH3OH).5H2O (12), [TiIV4(μ-Ο)2(ΗΟCH3)4(μ-η1,η2-Ηdihybe-O,O’)4(η1,η1-Ηdihybe-O,O’)4]Cl4.10H2O.12CH3OH (13).Firstly, the compounds synthesized from the reaction of the metals with the ligand Η3pidiox are described. The motif of the compound 1 is the first example for the hexanuclear titanium oxo clusters, and the cyclo-Ti3 metallic cores exhibit metallaromaticity. Compound 2 was synthesized at acidic conditions (pH = 2), while the cluster 5 at lower pH values (pH = 0). Interestingly, 5 is spontaneously converted to 2 in methanol solution and 2 to 5 upon addition of HCl to the methanol solution of 2 as it was evidenced by NMR spectroscopy and ESI-MS spectrometry. The cluster 2 is the second example of a pentanuclear ZrOC reported to date with four tetrahedrally arranged zirconium atoms with the fifth zirconium atom occupying the center of the tetrahedron. Compounds 3 and 4 have not been isolated but were characterized by NMR spectroscopy and ESI-MS spectrometry. Compound 6 is the first example of a pentanuclear hafnium oxo cluster reported to date. Compounds 7-12 were synthesized with the reaction of titanium(IV), zirconium(IV), and hafnium with the ligand H3dihybo. Not only the core structure of the zirconium compounds 8 and 9 but also the trigonal-prismatic arrangement of the six zirconium atoms are unique. Also, the band gap investigation of the compounds 7 and 9 showed a very low values of 1.48 and 2.34 eV, respectively. Compounds 10-12 have both a unique [Hf6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3] structure and a trigonal-prismatic arrangement of the six hafnium atoms. The band gap of the compounds 11 and 12 is 2.36 and 2.51, respectively. Moreover, compounds 7-12 exhibit metalloaromaticity effect. The cluster 13 constitutes a rare example of a discrete oxo cluster titanium containing the inorganic core {Ti4(µ-O)2}. Spectroscopic studies in the solid state revealed a reduced bandgap value of 1.98 eV. In addition, this compound produced dual emission because of changes in the emitting light with variations in the excitation wavelength. The materials with dual emission properties such as 13 can be applied in OLED devices, allowing tuning of the color of the emitting light depending on the voltage applied to the device.In summary, we believe that this Thesis is a contribution into the chemistry of the polyoxo metal clusters of group IV metals and it opens new avenues for the rational design of titanium, zirconium and hafnium-based clusters for numerous applications.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Τιτάνιο, Ζιρκόνιο, Άφνιο, Τροποποίηση ενεργειακού διάκενου, Φωτοφωταύγεια, Μεταλλοαρωματικότητα, Titanium, Zirconium, Hafnium, Band gap modification, Photoluminescence, Metalloaromaticity
Θεματική κατηγορία
Τιτάνιο
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Καμπανός, Θεμιστοκλής
Εξεταστική επιτροπή
Καμπανός, Θεμιστοκλής
Πλακατούρας, Ιωάννης
Μοίρας, Χαράλαμπος
Γαρούφης, Αχιλλέας
Λουλούδη, Μαρία
Μαλανδρίνος, Γεράσιμος
Καλαμπούνιας, Άγγελος
Πλακατούρας, Ιωάννης
Μοίρας, Χαράλαμπος
Γαρούφης, Αχιλλέας
Λουλούδη, Μαρία
Μαλανδρίνος, Γεράσιμος
Καλαμπούνιας, Άγγελος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Βιβλιογραφία: σ. 199-202
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
202 σ.
Λεπτομέρειες μαθήματος
Συλλογές
item.page.endorsement
item.page.review
item.page.supplemented
item.page.referenced
Άδεια Creative Commons
Άδεια χρήσης της εγγραφής: info:eu-repo/semantics/