Πειραματική προσομοίωση και υπολογιστική μελέτη της διεργασίας κρυστάλλωσης του βιοβασιζόμενου πολυμερούς πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού οκτυλενεστέρα)
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Ρίνης, Κωνσταντίνος
Rinis, Konstantinos
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Το 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό οξύ (FDCA) είναι ένα από τα δώδεκα πιο σημαντικά
μονομερή από βιομάζα. Τα πολυμερή του FDCA ανήκουν στα βιώσιμα πολυμερή από
ανανεώσιμους πόρους που αναμένεται να διαδραματίσουν σημαντικό ρόλο στη
βιοοικονομία.
Σε αντίθεση με τους περισσότερους θερμοπλαστικούς πολυεστέρες του FDCA, όπως
τον πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό αιθυλενεστέρα) (PEF) ή τον πολυ(2,5-
φουρανοδικαρβοξυλικό προπυλενεστέρα) (PPF), ο πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικός 1,8-
οκτυλενεστέρας) (POF) αποτελεί ένα θερμοπλαστικό πολυμερές που κρυσταλλώνεται
πολύ γρήγορα λόγω της εύκαμπτης δομής του. Η θερμοκρασία τήξης του POF είναι λίγο
μεγαλύτερη από τους 140oC, ενώ η θερμοκρασία μετάβασης υάλου είναι γύρω στους 0οC,
ωστόσο είναι αδύνατο να προσδιορισθεί με τη συμβατική τεχνική DSC, αφού το
πολυμερές δε μπορεί να ληφθεί εντελώς άμορφο ούτε και με απότομη ψύξη σε υγρό
άζωτο.
Στην εργασία αυτή έγινε μια προσπάθεια να μελετηθεί η θερμική συμπεριφορά του
POF και να προσομοιωθεί η κρυστάλλωση του πολυμερούς υπό ισόθερμες και δυναμικές
συνθήκες κατά την ψύξη από το τήγμα αλλά και κατά τη θέρμανση από το γυαλί (άμορφη
κατάσταση). Στη συνέχεια έγινε προσπάθεια ελέγχου της αξιοπιστίας των γνωστών
μαθηματικών προτύπων για την ανάλυση της κρυστάλλωσης.
Για την πειραματική μελέτη χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της συμβατικής διαφορικής
θερμιδομετρίας σάρωσης [Differential Scanning Calorimetry (DSC)], αλλά και η νέα
τεχνική της Θερμιδομετρίας Ταχείας Σάρωσης [Fast Scanning Calorimetry (FSC)] που
επιτρέπει θερμάνσεις και ψύξεις με ρυθμούς πολύ υψηλούς, της τάξης των 50.000 oC/s. H
FSC με τους υψηλούς ρυθμούς ψύξης μπορεί να προλάβει την κρυστάλλωση και να
επιτρέψει έτσι τη μελέτη της συμπεριφοράς ακόμη και ενός ταχύτατα κρυσταλλώσιμου
πολυμερούς, όπως το POF, κατά τη θέρμανση από το γυαλί. Επίσης, επιτρέπει τη μελέτη
της τήξης προλαμβάνοντας σε μεγάλο βαθμό τα φαινόμενα αναδιοργάνωσης ή
ανακρυστάλλωσης των κρυστάλλων κατά τη θέρμανση.
Πραγματοποιήθηκε αρχικά με χρήση συμβατικού οργάνου DSC μια σειρά πειραμάτων
ισόθερμης κρυστάλλωσης από το τήγμα, σε διαφορετικής θερμοκρασίες καλύπτοντας ένα
μεγάλο εύρος θερμοκρασιών από 100 ως 135 oC. Η μαθηματική ανάλυση των δεδομένων
που καταγράφηκαν έδειξε ότι ισχύει το πρότυπο Avrami για την ισόθερμη κρυστάλλωση, ή
τουλάχιστον εμφανίζεται γραμμικότητα στα αντίστοιχα διαγράμματα. Αντίθετα, η6
εφαρμογή της μεθόδου Tobin έδωσε διαγράμματα με καμπυλότητα. Η καταγραφή της
θέρμανσης αμέσως μετά από ισόθερμη κρυστάλλωσης έδειξε ότι, όπως συμβαίνει και για
άλλους θερμοπλαστικούς πολυεστέρες, το POF επιδεικνύει συμπεριφορά πολλαπλής τήξης
και συγκεκριμένα ως και τρεις κορυφές τήξης. Αύξηση του ρυθμού θέρμανσης οδηγεί σε
αύξηση της έντασης και της θερμοκρασίας της μεσαίας κορυφής. Οι ενδείξεις είναι
σύμφωνες με τη συνήθη ερμηνεία στη βάση των φαινομένων τελειοποίησης των
κρυστάλλων κατά τη θέρμανση - με αναδιοργάνωση στη στερεά κατάσταση ή μερική τήξη
και ανακρυστάλλωση - και τελικής τήξης των τελειοποιημένων κρυστάλλων. Για την
κατανόηση των φαινομένων έγινε σειρά πειραμάτων με χρήση FSC. Μελετήθηκε η
επίδραση του χρόνου κρυστάλλωσης, η επίδραση της Tc και η επίδραση του ρυθμού
θέρμανσης, για ρυθμούς από 0,1 ως και 4000 oC/s (6 ως και 240.000 oC/min). Από τα
αποτελέσματα προέκυψε πως η τήξη του πολυμερούς συμβαίνει αμέσως πάνω από τη
θερμοκρασία ισόθερμης κρυστάλλωσης αλλά κατά τη θέρμανση με αργούς ρυθμούς
λαμβάνουν χώρα συνεχώς φαινόμενα ανακρυστάλλωσης και εμφανίζεται επομένως και
μία τουλάχιστον κορυφή τήξης σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες.
Πραγματοποιήθηκαν πειράματα κρυστάλλωσης κατά την ψύξη από το τήγμα με
συμβατικό DSC και 45 διαφορετικούς ρυθμούς από 0,03 oC/min ως 20 oC/min. Η
θερμοκρασία κορυφής κρυστάλλωσης μειώνεται με αύξηση του ρυθμού ψύξης καθώς
μειώνεται ο διαθέσιμος χρόνος, οπότε ο βαθμός υπέρψυξης αυξάνεται και τελικά
αυξάνεται η ταχύτητα κρυστάλλωσης όπως αποδεικνύεται από το αντίστροφο της
ημιπεριόδου κρυστάλλωσης. Η τροποποιημένη εξίσωση Avrami έδωσε γραμμικότητα στα
αντίστοιχα διαγράμματα. Επίσης, εφαρμογή του προτύπου Ozawa που συνήθως θεωρείται
ότι αποτυγχάνει να περιγράψει τη δυναμική κρυστάλλωση, έδωσε και αυτή καλή
γραμμικότητα για πολλές διαφορετικές θερμοκρασίες, καθώς στην εργασία αυτή υπήρχαν
δεδομένα από πολλούς ρυθμούς ψύξης. Σημειώνεται ότι η μέθοδος Ozawa συσχετίζει τα
αποτελέσματα της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης με την ισόθερμη κρυστάλλωση.
Υπολογίστηκε το αποτελεσματικό φράγμα ενέργειας ή ενέργεια ενεργοποίησης, με
εφαρμογή της μεθόδου ισομετατροπής του Friedman και βρέθηκε μεγαλύτερη κατ’
απόλυτη τιμή για αργούς ρυθμούς αφού συμβαίνει σε υψηλές θερμοκρασίες και επομένως
μικρούς βαθμούς υπέρψυξης. Με χρήση της FSC βρέθηκε ότι η κρυστάλλωση κατά την
ψύξη μπορεί να αποτραπεί με ρυθμό ψύξης μεγαλύτερο από 100οC/s, ενώ η κρυστάλλωση
κατά τη θέρμανση από το γυαλί μπορεί να αποτραπεί με ρυθμό θέρμανσης πάνω από
500οC/s.7
Η FSC είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνική και ανοίγει νέους ορίζοντες στη θερμική
ανάλυση και την πειραματική προσομοίωση των φαινομένων που στερεοποίησης κατά τη
μορφοποίηση των πολυμερών στη βιομηχανία.
2,5-Furandicarboxylic acid (FDCA) is among the twelve most important monomers from biomass. FDCA polymers are a class of sustainable materials from renewable resources which are expected to play a key role in the bioeconomy. In contrast to the most studied FDCA thermoplastic polyesters, e.g. poly(ethylene 2,5- furandicarboxylate) (PEF) or poly(propylene 2,5-furandicarboxylate) (PPF) which crystallize very slowly, poly(1,8-octylene 2,5-furandicarboxylate) (POF) is a fastcrystallizing polymer. This is because of the flexible chains of POF. The melting temperature (Tm) of POF is a little higher than 140oC, while its glass transition temperature (Tg) is about 0οC. However, the latter cannot be determined using standard DSC, since POF cannot be obtained in the glassy amorphous state even by quenching its sample in liquid nitrogen. Fast Scan Calorimetry was used to record the Tg of POF. In this thesis an effort was made to study the thermal behavior of POF and simulate the crystallization process of the polymer under both isothermal and non-isothermal conditions upon cooling from the melt or heating from the glass. A large volume of data was collected, and the validity of the models usually used for the analysis of crystallization data was tested. Differential Scanning Calorimetry (DSC)] was used, but also the new technique of Fast Scanning Calorimetry (FSC)] was elaborated. FSC allows for the application of heating and cooling at very fast rates, of the order of 50.000 oC/s. Thus, by applying such fast rates, crystallization can be prevented and fast crystallizing polymers, such as POF, can be obtained in the amorphous state. Then, the crystallization upon heating from the glass can be studied. Besides, use of FSC allows for the study of the melting of polymers since it prevents reorganization and/or recrystallization upon heating. First, a series of isothermal crystallization experiments were performed by using conventional DSC at different temperatures in the range of 100 to 135 oC. It was found that the application of the Avrami equation leads to linearity in the corresponding plots. In contrast, curvature was observed when the Tobin model was applied. POF, similar to other polyesters, shows multiple melting behavior upon subsequent heating after isothermal crystallization. Up to three endothermic melting peaks appeared in the corresponding thermograms. Increase of the heating rate resulted in an increase in both the heat of fusion and the temperature of the middle temperature peak. Such observations are usually interpreted on the basis of the assumption of crystal perfection during heating – involving9 reorganization in the solid state or partial melting and recrystallization – and final melting of the perfected crystals. For better understanding of the multiple melting phenomena, FSC was also elaborated and a series of experiments were carried out. The effects of the crystallization time, heating rate for rates from 0.1to 4000 oC/s (6 to 240.000 oC/min, respectively) were studied. The results showed that melting occurs just above the Tc but recrystallization takes place, especially upon slow heating. Then, there appears at least one additional melting peak at higher temperatures. Crystallizations upon cooling from the melt at 45 different cooling rates from 0.03 oC/min to 20 oC/min, were performed using DSC. With increasing cooling rate the crystallization peak temperature decreased, since the available time for crystallization was shorter, but the degree of supercooling and finally the crystallization rate increased. This was proved by the increase in the inverse of crystallization half-time. Linearity in the Avrami plots was observed. In contrast to what is observed when a small number of different cooling rates are applied, in this work the Ozawa plots were found to be linear. It is noted that here numerous cooling rates were tested. It is important that the Qzawa method correlates data collected from non-isothermal experiments with isothermal crystallization characteristics. The effective energy barrier was determined by applying the isoconversional method of Friedman and its absolute values were found to be high for slow cooling rates. In case of slow cooling crystallization occurs at high temperatures, or equivalently under low supercooling. FSC showed that crystallization can be effectively prevented at cooling at rates faster than 100οC/s, while upon heating form the glass to prevent crystallization, heating rates faster than 500οC/s are needed. FSC is a new and most promising technique, that opens new horizons in thermal analysis. It allows for experimental simulation of solidification phenomena taking place during industrial processing of polymers.
2,5-Furandicarboxylic acid (FDCA) is among the twelve most important monomers from biomass. FDCA polymers are a class of sustainable materials from renewable resources which are expected to play a key role in the bioeconomy. In contrast to the most studied FDCA thermoplastic polyesters, e.g. poly(ethylene 2,5- furandicarboxylate) (PEF) or poly(propylene 2,5-furandicarboxylate) (PPF) which crystallize very slowly, poly(1,8-octylene 2,5-furandicarboxylate) (POF) is a fastcrystallizing polymer. This is because of the flexible chains of POF. The melting temperature (Tm) of POF is a little higher than 140oC, while its glass transition temperature (Tg) is about 0οC. However, the latter cannot be determined using standard DSC, since POF cannot be obtained in the glassy amorphous state even by quenching its sample in liquid nitrogen. Fast Scan Calorimetry was used to record the Tg of POF. In this thesis an effort was made to study the thermal behavior of POF and simulate the crystallization process of the polymer under both isothermal and non-isothermal conditions upon cooling from the melt or heating from the glass. A large volume of data was collected, and the validity of the models usually used for the analysis of crystallization data was tested. Differential Scanning Calorimetry (DSC)] was used, but also the new technique of Fast Scanning Calorimetry (FSC)] was elaborated. FSC allows for the application of heating and cooling at very fast rates, of the order of 50.000 oC/s. Thus, by applying such fast rates, crystallization can be prevented and fast crystallizing polymers, such as POF, can be obtained in the amorphous state. Then, the crystallization upon heating from the glass can be studied. Besides, use of FSC allows for the study of the melting of polymers since it prevents reorganization and/or recrystallization upon heating. First, a series of isothermal crystallization experiments were performed by using conventional DSC at different temperatures in the range of 100 to 135 oC. It was found that the application of the Avrami equation leads to linearity in the corresponding plots. In contrast, curvature was observed when the Tobin model was applied. POF, similar to other polyesters, shows multiple melting behavior upon subsequent heating after isothermal crystallization. Up to three endothermic melting peaks appeared in the corresponding thermograms. Increase of the heating rate resulted in an increase in both the heat of fusion and the temperature of the middle temperature peak. Such observations are usually interpreted on the basis of the assumption of crystal perfection during heating – involving9 reorganization in the solid state or partial melting and recrystallization – and final melting of the perfected crystals. For better understanding of the multiple melting phenomena, FSC was also elaborated and a series of experiments were carried out. The effects of the crystallization time, heating rate for rates from 0.1to 4000 oC/s (6 to 240.000 oC/min, respectively) were studied. The results showed that melting occurs just above the Tc but recrystallization takes place, especially upon slow heating. Then, there appears at least one additional melting peak at higher temperatures. Crystallizations upon cooling from the melt at 45 different cooling rates from 0.03 oC/min to 20 oC/min, were performed using DSC. With increasing cooling rate the crystallization peak temperature decreased, since the available time for crystallization was shorter, but the degree of supercooling and finally the crystallization rate increased. This was proved by the increase in the inverse of crystallization half-time. Linearity in the Avrami plots was observed. In contrast to what is observed when a small number of different cooling rates are applied, in this work the Ozawa plots were found to be linear. It is noted that here numerous cooling rates were tested. It is important that the Qzawa method correlates data collected from non-isothermal experiments with isothermal crystallization characteristics. The effective energy barrier was determined by applying the isoconversional method of Friedman and its absolute values were found to be high for slow cooling rates. In case of slow cooling crystallization occurs at high temperatures, or equivalently under low supercooling. FSC showed that crystallization can be effectively prevented at cooling at rates faster than 100οC/s, while upon heating form the glass to prevent crystallization, heating rates faster than 500οC/s are needed. FSC is a new and most promising technique, that opens new horizons in thermal analysis. It allows for experimental simulation of solidification phenomena taking place during industrial processing of polymers.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Βιοβασιζόμενα πολυμερή, Πολυμερή από ανανεώσιμους πόρους, 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό οξύ, Πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικός οκτυλενεστέρας), Πολυεστέρες, Κρυστάλλωση, Τήξη, Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, Θερμιδομετρία ταχείας σάσρωσης, Βiobased polymers, Polymers from renewable resources, FDCA, Poly(octylene 2,5-furandicarboxylate), Polyesters, Crystallization, Melting, Differential scanning calorimetry, Fast scanning calorimetry
Θεματική κατηγορία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Παπαγεωργίου, Γεώργιος
Εξεταστική επιτροπή
Παπαγεωργίου, Γεώργιος
Μπικιάρης, Δημήτριος
Αχιλιάς, Δημήτριος
Μπικιάρης, Δημήτριος
Αχιλιάς, Δημήτριος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
200
Λεπτομέρειες μαθήματος
item.page.endorsement
item.page.review
item.page.supplemented
item.page.referenced
Άδεια Creative Commons
Άδεια χρήσης της εγγραφής: Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States