Παρασκευή και μελέτη μιγμάτων του βιοβασιζόμενου πολυμερούς πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού αιθυλενεστέρα) με πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα)
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Τσέτσου, Ειρήνη
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
α πολυμερή από ανανεώσιμους πόρους έχουν κερδίσει το ενδιαφέρον τα
τελευταία χρόνια. Πλέον υφίστανται πολύ σημαντικά προβλήματα λόγω της μείωσης
των ορυκτών πόρων από τις οποίες προέρχονται οι πρώτες ύλες για τα συμβατικά
πολυμερή, αλλά και λόγω των περιβαλλοντικών επιπτώσεων από την ιδιαίτερα
εκτεταμένη χρήση των μη βιώσιμων πλαστικών τις τελευταίες δεκαετίες.
Η χρήση πολυμερών από βιομάζα φαίνεται πως μπορεί να βοηθήσει στο
μετριασμό αν όχι στην επίλυση των παραπάνω προβλημάτων. Ο πολυ(τερεφθαλικός
αιθυλενεστέρας) (ΡΕΤ) θεωρείται ο γίγαντας της βιομηχανίας πλαστικών. Ωστόσο,
παρά τις προσπάθειες για παραγωγή του από βιομάζα, το ΡΕΤ παραμένει ένα συμβατικό
πλαστικό από ορυκτούς πόρους.
Το 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό οξύ (FDCA) αποτελεί ένα νέο αρωματικό
μονομερές από βιομάζα. Ο πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικός αιθυλενεστέρας) (PEF)
είναι ένα πολλά υποσχόμενο νέο πλήρως βιοβασιζόμενο και ανακυκλώσιμο πολυμερές
του FDCA με ιδιότητες ανώτερες του ΡΕΤ, ειδικά ως προς τη θερμοκρασία υαλώδους
μετάβασης (TgPEF = 89 oC έναντι TgPET = 80 oC) και τις ιδιότητες φραγής έναντι αερίων.
Παράλληλα η παραγωγή του PEF συνδέεται με μείωση των εκπομπών CO2 της τάξης
του 50% όπως και με αντίστοιχη μείωση σε κατανάλωση ενέργειας. Τέλος, αναφέρεται
πως το PEF έχει επιπλέον καλύτερα χαρακτηριστικά βιοαποικοδόμησης από το ΡΕΤ το
οποίο θεωρείται ότι θα μπορούσε να αντικαταστήσει. Σήμερα ωστόσο δεν είναι εύκολη
και δεν διαφαίνεται μια άμεση αντικατάσταση του ΡΕΤ.
Στην εργασία αυτή παρασκευάστηκαν μίγματα των δύο πολυεστέρων PET και
PEF σε 12 διαφορετικές αναλογίες. Ο σκοπός της εργασίας ήταν η μελέτη της
αναμιξιμότητας των δύο πολυμερών, των θερμικών τους ιδιοτήτων και της
κρυστάλλωσης των μιγμάτων. Λόγω των μικρών διαθέσιμων ποσοτήτων PEF η
παρασκευή έγινε με τη μέθοδο της διάλυσης στο ίδιο διάλυμα και καταβύθισης στη
συνέχεια. Με τον τρόπο αυτό αποφεύχθηκαν και οι αντιδράσεις μετεστεροποίησης που
θα μπορούσαν να λάβουν χώρα αν η ανάμιξη γινόταν σε κατάσταση τήγματος με χρήση
εξωθητή (extruder) οι οποίες οδηγούν σε αυξημένη αναμιξιμότητα/συμβατότητα.
Μετά την παρασκευή των μιγμάτων έγινε καταγραφή των διαγραμμάτων
ακτίνων-Χ ευρείας γωνίας και παρατηρήθηκε πως και τα δύο πολυμερή
κρυσταλλώνονται, αλλά ωστόσο χωριστά, δίνοντας τελικά μίγματα κρυστάλλων ΡΕΤ
και PEF. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας είναι σχετικά περιορισμένος σε ενδιάμεσες
8
συστάσεις. Τα καθαρά πολυμερή και τα μίγματα μελετήθηκαν με διαφορική
θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης με
διαμόρφωση θερμοκρασίας (MDSC). Τα θερμογράμματα των κρυσταλλωμένων
μιγμάτων όπως προέκυψαν από την παρασκευή τους έδειξαν μείωση της θερμοκρασίας
τήξης του κάθε πολυμερούς με αύξηση του ποσοστού του δεύτερου συστατικού. Αυτό
αποτελεί μία ένδειξη αναμιξιμότητας. Επίσης, τα θερμογράμματα DSC των άμορφων
δειγμάτων, που προέκυψαν μετά από απότομη ψύξη από το τήγμα, έδειξαν δύο
μεταβάσεις υάλου, με εξαίρεση τα μίγματα όπου το ποσοστό του δεύτερου συστατικού
είναι κάτω από 10 wt%. Ωστόσο, υπήρξε μία σύγκλιση των τιμών Tg των συστατικών,
γεγονός που μπορεί να υποδεικνύει μερική αναμιξιμότητα των συστατικών. Η έρευνα
επεκτάθηκε στην προσθήκη στα μίγματα τυχαίων συμπολυμερών
πολυ(τερεφθαλικών/2,5-φουρανοδικαρβοξυλικών αιθυλενεστέρων) (PETF
copolymers) σε ποσοστό 10 wt% ως συμβατοποιητές. Η μελέτη των άμορφων
δειγμάτων με DSC επιβεβαίωσε τη συμβατοποίηση και την καλύτερη ομογενοποίηση
των μιγμάτων καθώς δεν ήταν πλέον τόσο εμφανής η ύπαρξη δύο μεταβάσεων υάλου.
Τελικά μελετήθηκε η δραστική ανάμιξη μέσα στο καψίδιο του DSC,
προσομοιώνοντας τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά την ανάμιξη των
πολυμερών σε εξωθητή (extruder). Χρησιμοποιήθηκαν τα μίγματα τα οποία είχαν
αρχικά παρασκευαστεί χωρίς συμβατοποιητή και τα οποία θερμάνθηκαν για
διαφορετικούς χρόνους σε υψηλές θερμοκρασίες πάνω από τις θερμοκρασίες τήξης και
των δύο συστατικών. Στα θερμογράμματα των δειγμάτων που λήφθηκαν μετά από
απότομη ψύξη από το τήγμα παρατηρήθηκε πως αυξάνοντας το χρόνο τήξης
προοδευτικά οι μεταβάσεις υάλου μετατοπίστηκαν σε κοντινότερες θερμοκρασίες και
μετά από παρατεταμένο συνολικό χρόνο τήξης πλέον προέκυψε μόνο μία μετάβαση
υάλου. Αυτό είναι απόδειξη ότι σχηματίστηκαν συσταδικά και τελικά τυχαία
συμπολυμερή, γεγονός που επιβεβαιώθηκε και με φασματοσκοπία NMR. Συνεπώς, τα
δύο πολυμερή μπορούν να συνδυαστούν για την παραγωγή νέων βιώσιμων υλικών
συσκευασίας καθώς είναι δυνατή η συμβατοποίησή τους ακόμη και για ενδιάμεσες
συστάσεις.
Polymers from renewable resources have gained interest in recent years. Significant problems have appeared due to the reduction of the mineral resources from which the raw materials for conventional polymers came, but also due to the environmental impact of the particularly extensive use of unsustainable plastics in recent decades. The use of biomass based polymers seems to help mitigate if not solve the above problems. Poly(ethylene terephthalate) (PET) is considered the giant of the plastics industry. However, despite efforts to produce it from biomass, PET remains a conventional plastic from fossil resources. 2,5-Furanodicarboxylic acid (FDCA) is a new aromatic monomer from biomass. Poly(2,5-ethylene furanodicarboxylate) (PEF) is a promising new fully biobased and recyclable polymer of FDCA with properties superior to PET, especially in terms of glass transition temperature (TgPEF = 89oC vs. TgPET = 80oC) and the gas barrier properties. At the same time, the production of PEF is associated with a 50% reduction in CO2 emissions, as well as a corresponding reduction in energy consumption. Finally, it is reported that PEF has better biodegradation characteristics than PET, which it is considered to replace. Today, however, an immediate replacement of PET is not in sight. In this work, 12 blends of the two polyesters PET and PEF were prepared having different compositions. The aim of the work was to study the miscibility of the two polymers, PET and PEF, their thermal properties and the crystallization of the blends. Due to the small amounts of PEF available, the preparation was done by the method of dissolution in the same solution and subsequent precipitation. Besides, in this way, the transesterification reactions that could take place if the mixing was done in a melt state using an extruder were avoided. It is noted that transesterification reactions lead to increased miscibility/compatibility. This was studied in a second stage. After the blends were prepared, the wide-angle X-ray patterns were recorded and it was observed that both polymers crystallized, but still separately, giving final mixtures of PET and PEF crystals. The degree of crystallinity was relatively limited in case of blends with intermediate compositions. The pure polymers and blends were studied by using differential scanning calorimetry (DSC) and temperature modulated differential scanning calorimetry (MDSC). The thermograms of the crystallized blends, as obtained from their preparation, showed a decrease in the melting temperature of each polymer with an increase in the percentage of the second component. This is an indication of 10 miscibility. Also, the DSC thermograms of the amorphous samples, obtained after melt- quenching, showed two glass transitions, with the exception of the blends where the percentage of the second component was below 10 wt%. However, there was a convergence of the Tg values of the components, which may indicate partial miscibility of the components. The research was extended with the study of compatibilization with addition of 10 wt% poly(ethylene terephthalate-co-ethylene 2,5-furandicarboxylate) (PETF) copolymers as compatibilizers to the blends. The study of the amorphous samples by DSC confirmed the compatibilization and the better homogenization of the blends, as the existence of two glass transitions was no longer so evident. Finally, reactive blending inside the DSC pan was studied, simulating the phenomena that take place during the melt mixing of the polymers in an extruder. The blends which were initially prepared, without any compatibilizer, were heated for different times at elevated temperatures above the melting temperatures of both components. In the subsequent heating scans of the melt-quenched samples, it was observed that by increasing the melting time, the glass transitions were progressively merged and finally only one glass transition had left. This is evidence that block and ultimately random copolymers were formed. This fact was also confirmed by NMR spectroscopy. Therefore, the two polymers can be combined to produce new sustainable packaging materials as they can be compatibilized even for intermediate recommendations.
Polymers from renewable resources have gained interest in recent years. Significant problems have appeared due to the reduction of the mineral resources from which the raw materials for conventional polymers came, but also due to the environmental impact of the particularly extensive use of unsustainable plastics in recent decades. The use of biomass based polymers seems to help mitigate if not solve the above problems. Poly(ethylene terephthalate) (PET) is considered the giant of the plastics industry. However, despite efforts to produce it from biomass, PET remains a conventional plastic from fossil resources. 2,5-Furanodicarboxylic acid (FDCA) is a new aromatic monomer from biomass. Poly(2,5-ethylene furanodicarboxylate) (PEF) is a promising new fully biobased and recyclable polymer of FDCA with properties superior to PET, especially in terms of glass transition temperature (TgPEF = 89oC vs. TgPET = 80oC) and the gas barrier properties. At the same time, the production of PEF is associated with a 50% reduction in CO2 emissions, as well as a corresponding reduction in energy consumption. Finally, it is reported that PEF has better biodegradation characteristics than PET, which it is considered to replace. Today, however, an immediate replacement of PET is not in sight. In this work, 12 blends of the two polyesters PET and PEF were prepared having different compositions. The aim of the work was to study the miscibility of the two polymers, PET and PEF, their thermal properties and the crystallization of the blends. Due to the small amounts of PEF available, the preparation was done by the method of dissolution in the same solution and subsequent precipitation. Besides, in this way, the transesterification reactions that could take place if the mixing was done in a melt state using an extruder were avoided. It is noted that transesterification reactions lead to increased miscibility/compatibility. This was studied in a second stage. After the blends were prepared, the wide-angle X-ray patterns were recorded and it was observed that both polymers crystallized, but still separately, giving final mixtures of PET and PEF crystals. The degree of crystallinity was relatively limited in case of blends with intermediate compositions. The pure polymers and blends were studied by using differential scanning calorimetry (DSC) and temperature modulated differential scanning calorimetry (MDSC). The thermograms of the crystallized blends, as obtained from their preparation, showed a decrease in the melting temperature of each polymer with an increase in the percentage of the second component. This is an indication of 10 miscibility. Also, the DSC thermograms of the amorphous samples, obtained after melt- quenching, showed two glass transitions, with the exception of the blends where the percentage of the second component was below 10 wt%. However, there was a convergence of the Tg values of the components, which may indicate partial miscibility of the components. The research was extended with the study of compatibilization with addition of 10 wt% poly(ethylene terephthalate-co-ethylene 2,5-furandicarboxylate) (PETF) copolymers as compatibilizers to the blends. The study of the amorphous samples by DSC confirmed the compatibilization and the better homogenization of the blends, as the existence of two glass transitions was no longer so evident. Finally, reactive blending inside the DSC pan was studied, simulating the phenomena that take place during the melt mixing of the polymers in an extruder. The blends which were initially prepared, without any compatibilizer, were heated for different times at elevated temperatures above the melting temperatures of both components. In the subsequent heating scans of the melt-quenched samples, it was observed that by increasing the melting time, the glass transitions were progressively merged and finally only one glass transition had left. This is evidence that block and ultimately random copolymers were formed. This fact was also confirmed by NMR spectroscopy. Therefore, the two polymers can be combined to produce new sustainable packaging materials as they can be compatibilized even for intermediate recommendations.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Πράσινη χημεία, Πολυμερή, Πολυεστέρες, Βιοβασιζόμενα, Πολυμερικά μίγματα, Αναμιξιμότητα, Υαλώδης μετάβαση, Κρυστάλλωση, Green chemistry, Polymers, Polyesters, Biobased, Polymer blends, Miscibility, Glass transition, Crystallization, FDCA, PET, PEF
Θεματική κατηγορία
Πολυμερή, Πράσινη Χημεία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Παπαγεωργίου, Γεώργιος
Εξεταστική επιτροπή
Μπικιάρης, Δημήτριος
Αχιλιάς, Δημήτριος
Παπαγεωργίου, Γεώργιος
Αχιλιάς, Δημήτριος
Παπαγεωργίου, Γεώργιος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
120