Μελέτη σύμπλεξης, πολυμερισμού και αποπολυμερισμού σε πολυμερικές βούρτσες και μικκύλια μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Γιολδάσης, Χρήστος
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Στην παρούσα εργασία έγινε μελέτη της σύμπλεξης, του πολυμερισμού και του απο-
πολυμερισμού πολυμερικών βουρτσών και μικκυλίων, μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυνα-
μικής. Έγινε θεωρητική μελέτη των μικκυλίων λόγο των εξαιρετικών εφαρμογών που παρου-
σιάζουν ως μεταφορείς φορτισμένων ενώσεων DNA και RNA, ως μεταφορείς φαρμάκων με
ελεγχόμενη απελευθέρωση καθώς και ως καθαριστές λυμάτων λόγο της ιδιότητας τους να με-
ταφέρουν φορτισμένους ρύπους. Επίσης όταν εμβολιάζονται πυκνά πολυμερικές αλυσίδες σε
μια επίπεδη επιφάνεια, έχουμε την σύνθεση μιας πολυμερικής βούρτσας. Οι πολυμερικές
βούρτσες παρουσιάζουν εφαρμογές στην μείωση της τριβής μεταξύ επιφανειών , στην αντιμι-
κροβιακή τους επικάλυψη, ως βαλβίδες καρδίας καθώς και για ελεγχόμενη τροποποίηση επι-
φανειών.
Αρχικά μελετήθηκε η εσωτερική διαστρωμάτωση ενός πολυηλεκτρολύτη (βούρτσα τύ-
που zipper) που σχηματίζεται από την σύμπλεξη μιας ανιοντικά φορτισμένης πολυηλεκτρολυ-
τικής βούρτσας (polyelectrolyte brush, PEB) με κατιονικά-ουδέτερες δισυσταδικές συμπολυ-
μερικές αλυσίδες, που περιέχουν ένα πολύ μεγάλο ουδέτερο κλάδο. Παρατηρήσαμε ότι ο λό-
γος των εξουδετερωμένων δομικών μονάδων της PEB στο μείγμα αυξάνεται, καθώς ο λόγος
των φορτισμένων δομικών μονάδων της PEB αυξάνει για υψηλές πυκνότητες εμβολιασμού. Η
μείωση της πυκνότητας εμβολιασμού του PEB οδηγεί στην πλήρη εξουδετέρωση της βούρ-
τσας τύπου zipper. Λόγο της εξουδετέρωσης του φορτίου της αρχικής βούρτσας μέσω της σύ-
μπλεξης, επιλέγοντας το κατάλληλο κατιονικό-ουδέτερο συμπολυμερές, η ουδέτερη βούρτσα
μπορεί να έχει πυκνότητα εμβολιασμού μικρότερη ίση ή και πολύ μεγαλύτερη από την αντί-
στοιχη PEB. Η προσθήκη μονοσθενούς άλατος στο μείγμα οδηγεί στην μείωση της σύμπλεξης
των δισυσταδικών συμπολυμερικών αλυσίδων, έτσι η αρχική PEB ανακτάται σχεδόν πλήρως.
Τα ευρήματά μας συμφωνούν πλήρως με υπάρχουσες πειραματικές έρευνες και παρέχουν νέες
ενδιαφέρουσες πληροφορίες για τη δομή και το σχήμα του συσσωματώματος. Το συσσωμά-
τωμα αλλάζει προοδευτικά από πυκνή μεμβράνη, σε διάτρητη μεμβράνη, σε φύλλα, σε πακτω-
μένα μικκύλια και σε στοίβες, όσο αλλάζει ο λόγος φορτίων, η πυκνότητα εμβολιασμού και η
μοριακή μάζα της PEB και των δισυσταδικών συμπολυμερικών αλυσίδων.
Η χημική ανατροφοδότηση μεταξύ των δομικών στοιχείων στον πολυμερισμό παρου-
σία εκμαγείου, των δισυσταδικών συμπολυμερών και η ταυτόχρονη μικκυλίωση τους μελετή-
θηκε για πρώτη φορά μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής. Χρησιμοποιώντας ένα στο-
χαστικό μοντέλο πολυμερισμού, μπορέσαμε να αναπαράγουμε τα πειραματικά ευρήματα
vii
σχετικά με την επίδραση της χημικής ανατροφοδότησης στην ταχύτητα του πολυμερισμού σε
χαμηλές και υψηλές συγκεντρώσεις διαλύματος. Το μέγεθος και το σχήμα των μικκυλίων υ-
πολογίστηκαν χρησιμοποιώντας ένα νέο χειροποίητο λογισμικό ανάλυσης δεδομένων γραμ-
μένο σε γλώσσα Python, αξιοποιώντας την θεωρία γράφων. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν
ότι τα μικκύλια που σχηματίζονται από την μικκυλίωση με εκμαγείο είναι πιο σφαιρικά και
έχουν χαμηλότερη ακτίνα περιστροφής, από αυτά που σχηματίζονται από την παραδοσιακή
μέθοδο μικκυλίωσης δύο σταδίων και είναι σε πλήρη συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα.
Το πλεονέκτημα της μοριακής προσομοίωσης έναντι των παραδοσιακών κινητικών μοντέλων
είναι ότι με την προσομοίωση, μελετάται λεπτομερώς ο ετερογενής πολυμερισμός παρουσία
του αντίθετου φορτισμένου εκμαγείου και επίσης λαμβάνεται υπόψη η ασυμβατότητα μεταξύ
των αντιδρώντων που επηρεάζει σημαντικά τη διαδικασία της αντίδρασης.
Εξερευνήσαμε τη δυναμική της αποσάθρωσης και της απελευθέρωσης φορτίου από
μικκύλια, αποτελούμενα από γραμμικά και μικτόκλωνα συμπολυμερή, τα οποία διαθέτουν μία,
δύο ή τρείς υδρόφοβες συστάδες ή κλάδους, κάθε μια από τις οποίες είναι ικανές για από άκρο
εις άκρο αποπολυμερισμό. Τα ευρήματά μας αποκάλυψαν ότι, υπό στοιχειομετρικές συγκε-
ντρώσεις μορίων πυροδότησης ως προς τον αριθμό των αποπολυμεριζόμενων στοιβάδων, τα
μικτόκλωνα με τρεις κλάδους παρουσίασαν σταθερά ταχύτερο αποπολυμερισμό σε σύγκριση
με αυτά με δύο κλάδους και τα γραμμικά συμπολυμερή αντίστοιχα. Αντίθετα, σε σταθερές
συγκεντρώσεις μορίων πυροδότησης, η ταχύτητα αποπολυμερισμού των συμπολυμερών εμ-
φάνισαν πιο σύνθετη συμπεριφορά, επηρεαζόμενοι από δύο αντίθετους παράγοντες. Την πε-
ρίσσεια μορίων πυροδότησης, η οποία αυξανόταν με τη μείωση του αριθμού των υδρόφοβων
κλάδων ή συστάδων και τον ταυτόχρονο από άκρο εις άκρο αποπολυμερισμό, ο οποίος ενι-
σχύονταν με την αύξηση του αριθμού των κλάδων. Η μελέτη μας δίνει απαντήσεις για την
αλληλεπίδραση μεταξύ της αρχιτεκτονικής του συμπολυμερούς, των συγκεντρώσεων των μο-
ρίων πυροδότησης και της δυναμικής αποπολυμερισμού, παρέχοντας πολύτιμες πληροφορίες
για τον σχεδιασμό αμφίφιλων συμπολυμερών με ρυθμιζόμενες ιδιότητες αποσάθρωσης του
μικκύλιου και απελευθέρωσης του φορτίου που περικλείεται στα μικκύλια αυτά.
ix templated reaction/assembly of polymers will help for rational design of new synthetic supra- molecular materials. Utilizing molecular dynamics simulations, we explored the demicellization and cargo release dynamics of linear and miktoarm copolymers, featuring one, two and three hydrophobic block or branches, each capable for head-to-tail depolymerization. Our findings revealed that, under stoichiometric trigger molecule concentrations, miktoarms with three branches exhibited consistently faster depolymerization rates than those with two branches and linear copolymers. Conversely, at constant trigger molecule concentrations, the depolymerization rates of copoly- mers exhibited more complex behavior influenced by two opposing factors: the excess of trig- ger molecules, which increased with a decrease in the number of hydrophobic branches or blocks, and simultaneous head-to-tail depolymerization, which intensified with an increasing number of branches. Our study elucidates the intricate interplay between copolymer architec- ture, trigger molecule concentrations, and depolymerization dynamics, providing valuable in- sights for the rational design of amphiphilic copolymers with tunable demicellization and cargo release properties.
ix templated reaction/assembly of polymers will help for rational design of new synthetic supra- molecular materials. Utilizing molecular dynamics simulations, we explored the demicellization and cargo release dynamics of linear and miktoarm copolymers, featuring one, two and three hydrophobic block or branches, each capable for head-to-tail depolymerization. Our findings revealed that, under stoichiometric trigger molecule concentrations, miktoarms with three branches exhibited consistently faster depolymerization rates than those with two branches and linear copolymers. Conversely, at constant trigger molecule concentrations, the depolymerization rates of copoly- mers exhibited more complex behavior influenced by two opposing factors: the excess of trig- ger molecules, which increased with a decrease in the number of hydrophobic branches or blocks, and simultaneous head-to-tail depolymerization, which intensified with an increasing number of branches. Our study elucidates the intricate interplay between copolymer architec- ture, trigger molecule concentrations, and depolymerization dynamics, providing valuable in- sights for the rational design of amphiphilic copolymers with tunable demicellization and cargo release properties.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Μοριακή δυναμική, Προσομοίωση, Πολυμερή, Μικκύλια, Πολυμερικές βούρτσες, Πολυμερισμός, Αποπολυμερισμός, Σύμπλεξη, Αποσάθρωση μικκυλίων, Aπελευθέρωση φορτίου
Θεματική κατηγορία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Βλάχος, Κωνσταντίνος
Εξεταστική επιτροπή
Βλάχος, Κωνσταντίνος
Γεργίδης, Λεωνίδας
Γκάμας, Απόστολος
Μούλτος, Όθωνας
Θεοδωράκης, Παναγίωτης
Καλαμπούνιας, Άγγελος
Σκαρμούτσος, Ιωάννης
Γεργίδης, Λεωνίδας
Γκάμας, Απόστολος
Μούλτος, Όθωνας
Θεοδωράκης, Παναγίωτης
Καλαμπούνιας, Άγγελος
Σκαρμούτσος, Ιωάννης
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
209