Μηχανιστική μελέτη φωτοδιάσπασης και φωτομετάθεσης του αιθυλοβενζολίου με υπολογισμούς CASSCF/CASPT
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Αναστασόπουλος, Σωκράτης
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν να μελετηθεί η φωτοχημεία/φωτοφυσική του αιθυλοβενζολίου(PhCH2CH3)και ιδιαίτερα η φωτοδιάσπαση του δεσμού C-Cτης αιθυλομάδας και του δεσμού C-Hτης μεθυλενομάδας και να επιχειρηθεί μια ερμηνεία των αντίστοιχων πειραματικών αποτελεσμάτων. Ιδιαίτερη σημασία δόθηκε στην σύγκριση της φωτοχημείαςμε αυτή του αναλόγου του, βενζυλοσιλανίου (PhCH2SiH3) που οδηγεί σε προϊόντα φωτομετάθεσης photo-Fries και να συζητηθούν πιθανοί λόγοι διαφοροποίησής τους. Η ανίχνευση κωνικών τομών και ο ρόλος τους στη δημιουργία προϊόντων φωτομετάθεσης photo-Friesκαι πιθανών άλλων προϊόντων αποτελεί καίριο μέλημα.
Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκαν οι κβαντοχημικές μέθοδοι CASSCF/CASPT2 και αναδείχθηκε η αξιοπιστία τους. Έγινε πλήρης αποτύπωση των δυναμικών υπερεπιφανειών των καταστάσεωνS0 (βασική κατάσταση), S1 (πρώτη απλή ηλεκτρονιακή κατάσταση), T1 (πρώτη τριπλή ηλεκτρονιακή κατάσταση)και T2 (δεύτερη τριπλή ηλεκτρονιακή κατάσταση)κατά μήκος της συντεταγμένης της διάσπασης των δεσμών C-C και C-H.Προσδιορίστηκαν τα κρίσιμα σημεία των ελαχίστων, των μεταβατικών καταστάσεων (αδιαβατικά περάσματα) των S0, S1 καιT1, των κωνικών τομών S1/S0 (μη-αδιαβατικά περάσματα), των ενδιαμέσων και τελικών προϊόντων, καθώς και των VRI-σημείων (ValleyRidgeInflection - points). Αναδείχθηκε η γενικευμένη μορφή που έχει η δομή της κωνικής τομής στα βένζυλοσυστήματα, όπουη ομάδα του μορίου που υπόκεινται σε διάσπαση/μετάθεση τοποθετείται σχεδόν κάθετα στον ύψο-άνθρακα, στη κορυφή μιας ισοσκελούς τριγωνικής πυραμίδαςπου ορίζεται από τους δύο όρθο-άνθρακες του βενζολικού δακτυλίου και του γειτονικού άνθρακα της μεθυλενομάδας.Δόθηκε μια πιθανή ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων δηλαδή ότι,η διέγερση με 248-nm στέλνει ενεργειακά το αιθυλοβενζόλιο στην S1 κοντά στη περιοχή της ευρεθείσας κωνικής τομής CoIn(S0/S1). Το ότι αυτή βρίσκεται ενεργειακά υψηλότερα κατά 4.8 και 8.41 kcal/mol αντιστοίχως από τα σημεία FC(Franck-Condon), S1min, μπορεί να δικαιολογήσει το χαμηλό 25% που αναφέρεται ως IC μεταξύ των S1καιS0. Το υπόλοιπο 75%φαίνεται ότι διασπάται μέσω μιας υψηλής δονητικής της T1 κατάστασης (‘hot’ Τ1) και όχι μέσω της Τ1min, λόγω μεγάληςενέργειας ενεργοποίησηςEα(T1(TS)),αλλά και μηδενικών ταχυτήτων διάσπασης που βρήκαμε. Η διάσπαση αυτή υποθέτουμε ότι συμβαίνει μέσω τομών προφουλβενικού χαρακτήρα, είτε απευθείας με isc(S1/T1), είτε μέσω διπλής διαδικασίας isc(S1/T2) και ύστερα CoIn(T2/T1), όπου και καταλήγει στις ρίζες της βασικής.Η εργασία πραγματεύεται τη πρόβλεψη προϊόντων μέσω της κωνικής τομής και ένα γενικευμένο σχήμα που περιλαμβάνει τις δύο διασπάσεις που μελετήθηκαν συνοψίζεται στη παρακάτω Εικόνα:
όπου, η πορεία a οδηγεί στη μητρική ένωση S0min, η πορεία c οδηγεί στο δικυκλοπροϊόν P1, η πορεία b στο ortho-photo-Friesπροϊόν P2 και η πορεία d στις ρίζες της βασικής S0. Επίσης βρέθηκε το σημείο VRI στο ιδιαίτερο φαινόμενο της διφουρκοειδούς αναστροφής υπερεπιφανειών(bifurcation) που συμβαίνει στη γειτονιά του δικυκλοπροϊόντος P1, στη βασική S0 κατάσταση. Επιβεβαιώθηκε ότι υπάρχει γραμμική εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης Eα με την θερμότητα της αντίδρασης ΔHr καθώς και της τελευταίας με την ενέργεια διασπάσεως του δεσμούD0 στη βασική αλλά και στις διεγερμένες καταστάσεις.Φάνηκε ότι η διάσπαση της μεθυλομάδας σε σχέση με τη διάσπαση του υδρογόνου της μεθυλενομάδαςείναι πιο πιθανή, ως συνέπεια των χαμηλότερων ενεργειακών τιμών των κωνικών τομών και ριζών που υπολογίστηκαν γι’αυτήν. Τέλος η ερμηνεία για το πειραματικό δεδομένο μη σχηματισμού προϊόντων φωτομετάθεσης τύπου photo-Fries για το αιθυλοβενζόλιο, έγκειται πιθανά στο ότι η υπεύθυνη κωνική τομή CoIn(S0/S1) είναι ενεργειακά υψηλότερη απ’ότι οι στάθμες των FC και S1min, σε αντίθεση με το ομόλογό του βενζυλοσιλάνιο, όπου ηCoIn(S0/S1) είναι ενεργειακά χαμηλότερη.
The aim of the present thesis was to study the photochemistry/photophysics of ethylbenzene (PhCH2CH3) and in particular the photodissociation of the C-CH3 bond of the ethyl group, as well as that of the C-H bond of the methylene group. We have twospecific targets: (1) to give an interpretation of the experimental results of the photodissociation of ethylbenzenea, and (2) to compare the photochemistry with that of the benzylsilane analogue (PhCH2SiH3), latter showingthe formation of photometathesis products(photo-Fries)band to discuss possible reasons for their differentiation. The detection of conical intersections and their role in the formation of photo-Fries products and other possible products is a key issue of the study. In the context of this dissertation the quantum-chemical methods CASSCF/CASPT2 and basis set 6-31G(d) were used and their reliability was demonstrated. A complete mapping of the dynamic energy surfaces of the S0 (ground state), S1 (first singlet excited state), T1(first triplet excited state)and T2(secondtriplet excited state) was made along the C-C and C-H bond length coordinate. The critical points of the minima, the transition states (adiabatic transitions) of S0, S1 and T1, the S1/S0 conical intersections (non-adiabatic transitions), the intermediates and final products, as well as the VRI-points (ValleyRidgeInflection - points) have been determined. The uniform structure of the S1/S0 conical intersections of the benzyl systems(PhCH2CH3,PhCH2SiH3, PhCH2SiMe3) has been shown;this is an isosceles triangular pyramid which is defined by the two ortho-carbons of the benzene ring and the adjacent carbon of the methylene group, while on top of thepyramidlies the group which is going to be cleavaged/displaced and is almost perpendicularto the ipso-carbon atom. The calculations help to give areasonable interpretation of the experimental results: excitation of ethylbenzene with 248-nm laser light populates the S1 state (FC, Franck-Condon) which lies 4.8 kcal/mol lower than the conical intersection CoIn(S0/S1) and 3.6 kcal/mol higher than the S1min level;this justifies the low internal conversion(IC) efficiency (measured 25% slow component of radical production)a between the S1 and S0 states. The remaining 75% (measured fast component of radical production)aseems to be following an ISC (intersystem crossing) which leads to a high vibrational T1 state ('hot' T1) and finally to dissociation. Dissociation via T1min is ineffective due to high activation energyEα(T1(TS))and the corresponding negligible rates we calculated. The dissociations we assumed to occur through pre-fulvenic conical intersection geometries, either directly via superfast isc(S1/T1) or through doubles crossingsisc(S1/T2) and then CoIn(T2/T1). The study makes also some new product predictions originated from the same conical intersection CoIn(S0/S1) and the followingscheme summarizes all thesepathways: Pathway a(IC) leads back to the parent compound S0min, pathway c leads to the bicyclic product P1, pathway b to the ortho-photo-Fries product P2 and pathway d to the radical ground state. Also, a VRI point was found related to the phenomenon of a bifurcation which is occurring in the neighborhood of the bicyclic product P1 (ground state). It was confirmed that there is a linear dependence of the activation energy Eα to the reaction heat ΔHr and the latter on the bond dissociation energy D0, in both the ground and the excited states (T1,S1). It appeared that the cleavage of the methyl group is more likely compared to the cleavage of the hydrogen of the methylene group, thisbeing a consequence of the lower bond dissociation energy of the C-CH3bond compared to that of CH-H. Finally, an explanation for the experimental failure to detect photo-Fries products for ethylbenzene is given: we assume this is because the responsible conical intersectionCoIn(S0/S1) is energetic higher than the FC and S1min levels, unlike the homologous benzylsilane where the corresponding CoIn(S0/S1) lies lower.
The aim of the present thesis was to study the photochemistry/photophysics of ethylbenzene (PhCH2CH3) and in particular the photodissociation of the C-CH3 bond of the ethyl group, as well as that of the C-H bond of the methylene group. We have twospecific targets: (1) to give an interpretation of the experimental results of the photodissociation of ethylbenzenea, and (2) to compare the photochemistry with that of the benzylsilane analogue (PhCH2SiH3), latter showingthe formation of photometathesis products(photo-Fries)band to discuss possible reasons for their differentiation. The detection of conical intersections and their role in the formation of photo-Fries products and other possible products is a key issue of the study. In the context of this dissertation the quantum-chemical methods CASSCF/CASPT2 and basis set 6-31G(d) were used and their reliability was demonstrated. A complete mapping of the dynamic energy surfaces of the S0 (ground state), S1 (first singlet excited state), T1(first triplet excited state)and T2(secondtriplet excited state) was made along the C-C and C-H bond length coordinate. The critical points of the minima, the transition states (adiabatic transitions) of S0, S1 and T1, the S1/S0 conical intersections (non-adiabatic transitions), the intermediates and final products, as well as the VRI-points (ValleyRidgeInflection - points) have been determined. The uniform structure of the S1/S0 conical intersections of the benzyl systems(PhCH2CH3,PhCH2SiH3, PhCH2SiMe3) has been shown;this is an isosceles triangular pyramid which is defined by the two ortho-carbons of the benzene ring and the adjacent carbon of the methylene group, while on top of thepyramidlies the group which is going to be cleavaged/displaced and is almost perpendicularto the ipso-carbon atom. The calculations help to give areasonable interpretation of the experimental results: excitation of ethylbenzene with 248-nm laser light populates the S1 state (FC, Franck-Condon) which lies 4.8 kcal/mol lower than the conical intersection CoIn(S0/S1) and 3.6 kcal/mol higher than the S1min level;this justifies the low internal conversion(IC) efficiency (measured 25% slow component of radical production)a between the S1 and S0 states. The remaining 75% (measured fast component of radical production)aseems to be following an ISC (intersystem crossing) which leads to a high vibrational T1 state ('hot' T1) and finally to dissociation. Dissociation via T1min is ineffective due to high activation energyEα(T1(TS))and the corresponding negligible rates we calculated. The dissociations we assumed to occur through pre-fulvenic conical intersection geometries, either directly via superfast isc(S1/T1) or through doubles crossingsisc(S1/T2) and then CoIn(T2/T1). The study makes also some new product predictions originated from the same conical intersection CoIn(S0/S1) and the followingscheme summarizes all thesepathways: Pathway a(IC) leads back to the parent compound S0min, pathway c leads to the bicyclic product P1, pathway b to the ortho-photo-Fries product P2 and pathway d to the radical ground state. Also, a VRI point was found related to the phenomenon of a bifurcation which is occurring in the neighborhood of the bicyclic product P1 (ground state). It was confirmed that there is a linear dependence of the activation energy Eα to the reaction heat ΔHr and the latter on the bond dissociation energy D0, in both the ground and the excited states (T1,S1). It appeared that the cleavage of the methyl group is more likely compared to the cleavage of the hydrogen of the methylene group, thisbeing a consequence of the lower bond dissociation energy of the C-CH3bond compared to that of CH-H. Finally, an explanation for the experimental failure to detect photo-Fries products for ethylbenzene is given: we assume this is because the responsible conical intersectionCoIn(S0/S1) is energetic higher than the FC and S1min levels, unlike the homologous benzylsilane where the corresponding CoIn(S0/S1) lies lower.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Φωτοχημεία, Επιφάνειες δυναμικής ενέργειας, Αιθυλοβενζόλιο
Θεματική κατηγορία
Φωτοχημεία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Ζαρκάδης, Αντώνιος Κ.
Εξεταστική επιτροπή
Ζαρκάδης, Αντώνιος Κ.
Κοσμίδης, Κωνσταντίνος
Μελισσάς, Βασίλειος
Κοσμίδης, Κωνσταντίνος
Μελισσάς, Βασίλειος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Βιβλιογραφία: σ. 139-143
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
144 σ.