Νανoσυμπλέγματα χαλκού ως πλατφόρμες φθορισμού για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας οινοπνευματωδών ποτών σε μεθανόλη και οργανικών διαλυτών σε νερό καθώς και ως νανοένζυμο μιμούμενο την υπεροξειδάση
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Δακίδη, Καλλιρρόη
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Στην παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή συντέθηκαν δύο συστήματα φθοριζόντων νανοσυμπλεγμάτων χαλκού. Τα φθορίζοντα CuNCs παρήχθησαν με δύο διαφορετικούς τρόπους σύνθεσης: σε διαλύτη DMF με τη μέθοδο χάραξης (etching) σε θερμοκρασία δωματίου και σε Η2Ο με την ηχοχημική μέθοδο σε λουτρό υπερήχων. Η σταθεροποίηση των CuNCs και στις δυο συνθέσεις έγινε με GSH και ως πρόδρομη ένωση χρησιμοποιήθηκε Cu(NO3)2.
Τα συστήματα αυτά μελετήθηκαν για πρώτη φορά και βρέθηκαν από προκαταρκτικά πειράματα ότι μπορούν να αποτελέσουν έναν χημικό αισθητήρα για τον προσδιορισμό MeOH σε σύστημα EtOH:H2O, τον προσδιορισμό υγρασίας σε διάφορους οργανικούς διαλύτες, και τον προσδιορισμό H2O2 μέσω ενζυμικής μίμησης. Κατά τον προσδιορισμό των δύο πρώτων αναλυτών παρατηρήθηκε η αύξηση του ερυθρού φθορισμού (λex/λem= 310/660 nm) των CuNCs-DMF. Ενώ, για τον προσδιορισμό Η2Ο2 σε σύστημα CuNCs-H2O/OPD το οποίο δρα ως μιμητικός παράγοντας υπεροξειδάσης και μελετήθηκε κινητικά σε δύο μήκη κύματος, παρατηρήθηκε η αύξηση του μπλε φθορισμού (λex/λem= 300/350 nm) και η μείωση του ερυθρού φθορισμού (λex/λem= 310/660 nm). Έτσι, αναπτύχθηκαν αναλυτικές μέθοδοι οι οποίες βελτιστοποιήθηκαν και τα αναλυτικά χαρακτηριστικά που προέκυψαν είναι ικανοποιητικά.
Με βάση τα παραπάνω, η ανίχνευση της MeOH και υγρασίας σε οργανικά δείγματα μπορεί να πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας τα νανοσυμπλέγματα CuNCs-DMF ως νανοανιχνευτές. Η ιδιότητα του φθορισμού και κατ’ επέκταση το φαινόμενο της αποσυσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων (disaggregation), παρουσία των αναλυτών μπορεί να αξιοποιηθεί με τη χρήση των πρότυπων καμπύλων και την εφαρμογή σε πραγματικά δείγματα. Τα νανοσυμπλέγματα CuNCs-H2O παρουσία OPD μπορούν να μιμούνται την υπεροξειδάση για τον εκλεκτικό προσδιορισμό του Η2Ο2. Με βάση το φαινόμενο της συσσώρευσης (AIEE), στο σύστημα αυτό μπορούν να αξιοποιηθούν οι δύο φθορισμοί με διαφορετικά μήκη κύματος για την ανάπτυξη πρότυπων καμπύλων και την εφαρμογή σε πραγματικά δείγματα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι αυτή η προτεινόμενη μέθοδος έχει μεγάλες δυνατότητες στη χημική/βιολογική ανίχνευση του H2O2 καθώς και για πολλές άλλες αντιδράσεις που βασίζονται στην παραγωγή ή κατανάλωση του H2O2 (όπως ο προσδιορισμός της γλυκόζης).
In this MSc thesis, two systems of fluorescent copper nanoclusters were synthesized. Fluorescent CuNCs were produced by two different synthesis methods: in DMF solvent by the etching method at room temperature and in H2O by the sonochemical method in an ultrasonic bath. The stabilization of CuNCs in both compositions was done with GSH and Cu(NO3)2 was used as a precursor compound. These systems were studied for the first time and found by preliminary experiments that they can be a chemical sensor for the determination of MeOH in EtOH:H2O system, the determination of moisture in various organic solvents, and the determination of H2O2 by enzyme mimicking. During the determination of the first two analytes, the increase of the red fluorescence (λex/λem= 310/660 nm) of CuNCs-DMF was observed. While, for the determination of H2O2 in a CuNCs-H2O/OPD system which acts as a peroxidase mimicking agent and was kinetically studied at two wavelengths, an increase in blue fluorescence (λex/λem= 300/350 nm) and a decrease in red fluorescence were observed (λex/λem= 310/660 nm). Thus, analytical methods were developed which were optimized and the characteristics of analytical results were satisfactory. Based on the above, the selective detection of MeOH and moisture in organic samples can be realized using the CuNCs-DMF nanocomplexes as nanoprobes. The property of fluorescence and by extension the phenomenon of disaggregation of the nanoparticles, in the presence of the analytes, can be exploited by using the standard curves and applying them to real samples. The CuNCs-H2O nanoclusters in the presence of OPD can mimic peroxidase for the selective determination of H2O2. Based on the effect AIEE, in this system the two fluorescence peaks with different wavelengths can be exploited to develop standard curves and apply to real samples. The results showed that this proposed method has great potential in the chemical/biological detection of H2O2 as well as for many other reactions based on the production or consumption of H2O2 (such as glucose determination).
In this MSc thesis, two systems of fluorescent copper nanoclusters were synthesized. Fluorescent CuNCs were produced by two different synthesis methods: in DMF solvent by the etching method at room temperature and in H2O by the sonochemical method in an ultrasonic bath. The stabilization of CuNCs in both compositions was done with GSH and Cu(NO3)2 was used as a precursor compound. These systems were studied for the first time and found by preliminary experiments that they can be a chemical sensor for the determination of MeOH in EtOH:H2O system, the determination of moisture in various organic solvents, and the determination of H2O2 by enzyme mimicking. During the determination of the first two analytes, the increase of the red fluorescence (λex/λem= 310/660 nm) of CuNCs-DMF was observed. While, for the determination of H2O2 in a CuNCs-H2O/OPD system which acts as a peroxidase mimicking agent and was kinetically studied at two wavelengths, an increase in blue fluorescence (λex/λem= 300/350 nm) and a decrease in red fluorescence were observed (λex/λem= 310/660 nm). Thus, analytical methods were developed which were optimized and the characteristics of analytical results were satisfactory. Based on the above, the selective detection of MeOH and moisture in organic samples can be realized using the CuNCs-DMF nanocomplexes as nanoprobes. The property of fluorescence and by extension the phenomenon of disaggregation of the nanoparticles, in the presence of the analytes, can be exploited by using the standard curves and applying them to real samples. The CuNCs-H2O nanoclusters in the presence of OPD can mimic peroxidase for the selective determination of H2O2. Based on the effect AIEE, in this system the two fluorescence peaks with different wavelengths can be exploited to develop standard curves and apply to real samples. The results showed that this proposed method has great potential in the chemical/biological detection of H2O2 as well as for many other reactions based on the production or consumption of H2O2 (such as glucose determination).
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Νανoσυμπλέγματα χαλκού, Mεθανόλη, Oινοπνευματώδη ποτά, Nερό, Oργανικοί διαλύτες, Yπεροξειδάση, Nανοένζυμο
Θεματική κατηγορία
Κατεύθυνση Αναλυτικής Χημείας, Χημείας και Τεχνολογίας Περιβάλλοντος και Τροφίμων
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Σταλίκας, Κωνσταντίνος
Εξεταστική επιτροπή
Σακκάς, Βασίλειος
Μπαδέκα, Αναστασία
Σταλίκας, Κωνσταντίνος
Μπαδέκα, Αναστασία
Σταλίκας, Κωνσταντίνος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Πίνακας περιεχομένων
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1Ο ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 16
1.1. Μεταλλικά νανοσυμπλέγματα (Nanoclusters) 16
1.1.1. Ορισμός – Ιδιότητες 16
1.1.2. Σύνθετα υλικά με βάση τα CuNCs 18
1.1.3. Μέθοδοι σύνθεσης των CuNCs 19
1.1.3.1. Top-Down μέθοδος σύνθεσης 20
1.1.3.2. Bottom-Up μέθοδος σύνθεσης 21
• Σύνθεση μέσω προτύπου ή εκμαγείου 21
• Ηλεκτροχημική σύνθεση 25
• Μικρογαλάκτωμα Water-in-Oil (w/o) 26
• Ηχοχημική σύνθεση 27
• Σύνθεση με τη βοήθεια μικροκυμάτων 28
• Τροποποιημένη τεχνική Brust–Schiffrin 28
1.1.4. Ιδιότητες των νανοσυμπλεγμάτων Cu 29
1.1.4.1. Απορρόφηση 30
1.1.4.2. Φθορισμός 31
• Εξάρτηση του φθορισμού από το μέγεθος των CuNCs 32
• Εξάρτηση του φθορισμού από τον συνδετικό υποκαταστάτη των CuNCs 33
• Εξάρτηση του φθορισμού των CuNCs από τον διαλύτη 34
• Εκπομπή που προκαλείται από συσσωμάτωση 35
• Φθορισμός δύο φωτονίων 36
1.1.4.3. Καταλυτικές ιδιότητες των NCs 37
1.1.4.4. Ηλεκτροχημειο-φωταύγεια των NCs 37
1.1.4.5. Χημειοφωταύγεια 38
1.2. Η Παρουσία Νερού σε Οργανικούς Διαλύτες 39
1.2.1. Πλεονεκτήματα των νανοϋλικών στην ανίχνευση υγρασίας με φθορισμό 40
1.3. Η Παρουσία Μεθανόλης (ΜeOH) σε Αλκοολούχα Ποτά 42
1.4. Ένζυμα και Ενζυμική Δράση 43
1.4.1. Ενζυμική μίμηση 43
1.4.2. Υπεροξειδάση (Peroxidase) 44
1.4.3. Βρόχινο νερό 46
1.4.4. Ανάλυση δεδομένων με τη χρήση ενζύμων 46
1.4.5. Μοντέλα αρχικών ταχυτήτων σε συνθήκες περίσσειας 49
1.5. Σκοπός του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης 51
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2Ο - ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 52
2.1. Αντιδραστήρια - Διαλύτες – Υλικά 52
2.2. Όργανα και Συσκευές 53
2.3. Προετοιμασία δειγμάτων 54
2.4. Πειραματικές Πορείες 54
2.4.1. Σύνθεση των νανοσυμπλεγμάτων χαλκού (CuNCs) σε DMF 54
2.4.2. Σύνθεση των νανοσυμπλεγμάτων χαλκού (CuNCs) σε Η2Ο 54
2.4.3. Βελτιστοποίηση προσδιορισμού των αναλυτών 55
2.4.3.1. Προσδιορισμός υγρασίας 55
2.4.3.2. Προσδιορισμός MeOH 55
2.4.3.3. Προσδιορισμός Η2Ο2 μέσω ενζυμικής μίμησης 55
2.5. Χαρακτηρισμός των CuNCs 56
2.5.1. Φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ 56
2.5.2. Φασματοσκοπία UV/Vis 56
2.5.3. Φασματοσκοπία FT-IR 56
2.5.4. Aνάλυση δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS) 56
2.6. Υπολογισμός της σταθεράς Michaelis-Menten (ΚΜ) 57
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3Ο – ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 58
3.1. Χαρακτηρισμός των νανοσυμπλεγμάτων χαλκού 58
3.1.1. Χαρακτηρισμός των CuNCs-DMF με φασματοσκοπία FT-IR 58
3.1.2. Χαρακτηρισμός των CuNCs-Η2Ο με φασματοσκοπία FT-IR 59
3.1.3. Χαρακτηρισμός των νανοσυμπλεγμάτων χαλκού με φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ 60
3.1.4. Φασματοσκοπία UV-Vis 64
3.1.5. Δυναμική σκέδαση φωτός (DLS) και επιφανειακό φορτίο 65
3.2. Μελέτη των συνθέσεων των CuNCs για τον προσδιορισμό των αναλυτών 69
3.2.1. Φθορισμομετρικός προσδιορισμός υγρασίας σε πολικούς οργανικούς διαλύτες με τη χρήση των CuNCs-DMF 69
3.2.2. Φθορισμομετρικός προσδιορισμός MeOH σε οινοπνευματώδη ποτά με τη χρήση CuNCs-DMF 77
3.2.2.1. Επίδραση του pH στα παραγόμενα CuNCs-DMF σε διαλύματα EtOH/H2O/MeOH 81
3.2.2.2. Αναλυτικά αποτελέσματα του φθορισμομετρικού προσδιορισμού MeOH σε οινοπνευματώδη ποτά με τη χρήση των CuNCs-DMF 82
3.2.3. Φθορισμομετρικός κινητικός προσδιορισμός του Η2Ο2 με τη χρήση CuNCs-H2O και ο-φαινυλενοδιαμίνη 83
3.2.3.1. Επίδραση του pH, της θερμοκρασίας και της ιοντικής ισχύος στην κινητική του CuNCs-Η2Ο ως μιμικής υπεροξειδάσης, παρουσία Η2Ο2 89
3.2.3.2. Αναλυτικά αποτελέσματα φθορισμομετρικού κινητικού προσδιορισμού του Η2Ο2 σε βρόχινο νερό με τη χρήση CuNCs-H2O και ο-φαινυλενοδιαμίνη 94
3.3. Μηχανισμοί φθορισμού και απόσβεσης των CuNCs 99
3.3.1. Σύνθεση CuNCs-DMF 99
3.3.2. Μηχανισμός φθορισμού των CuNCs-Η2Ο 100
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4Ο – ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 102
ΠΕΡΙΛΗΨΗ 103
ABSTRACT 104
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5Ο – ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 105
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
114