Σύνθεση p-νιτροβενζυλοθειοαιθέρων και χρήση τους ως φωτοεκκινητών στον πολυμερισμό του ΜΜΑ
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Πετρόπουλος, Αλέξανδρος
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
φωτοφυσική, φωτοχημική, φωτοεκκινητική και DFT θεωρητική μελέτη
photophysical, photochemical, photoinitiating and DFT theoretical study
photophysical, photochemical, photoinitiating and DFT theoretical study
Περιγραφή
Τα τελευταία χρόνια ο τομέας της Φωτοχημείας παρουσιάζει μεγάλο
ενδιαφέρον λόγω της δυνατότητας χρήσης του σε πολλές βιομηχανικές εφαρμογές
καθώς και σε τομείς της καθημερινής ζωής. Πιο συγκεκριμένα, σε αυτό το
μεταπτυχιακό δίπλωμα ειδίκευσης, ασχοληθήκαμε με τους θειοαιθέρες ως Τύπου I
φωτοεκκινητές. Οι φωτοεκκινητές είναι ενώσεις οι οποίες προστίθενται με σκοπό τον
μετασχηματισμό της φωτεινής ενέργειας, UV ή ορατή ακτινοβολία σε χημική
ενέργεια με την μορφή εκκινητικών ειδών (ελεύθερες ρίζες ή κατιόντα). Οι
φωτοεκκινητές χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, ανάλογα με τον μηχανισμό με τον
οποίο σχηματίζονται οι ρίζες εκκινητές:
Τύπου Ι φωτοεκκινητές, στους οποίους οι ελεύθερες ρίζες δημιουργούνται
απ’ ευθείας από την φωτοδιάσπαση του ευπαθούς δεσμού μετά την διέγερση
του εκκινητή στην απλή ή τριπλή κατάσταση.
Τύπου ΙΙ φωτοεκκινητές, οι οποίοι υφίστανται μια διμοριακή αντίδραση όπου
η διεγερμένη κατάσταση του εκκινητή αλληλεπιδρά με ένα δεύτερο μόριο (
τον λεγόμενο συνεκκινητή) και παράγονται ελεύθερες ρίζες.
Και οι δύο κατηγορίες φωτοεκκινητών βρίσκουν χρήση σε ποικιλία
εφαρμογών όπως η Οδοντιατρική, η Νανοτεχνολογία, Φαρμακευτική κτλ.
Αυτή η μελέτη επικεντρώνεται στην σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και στην
εξέταση μια σειράς φωτοεκκινητών τύπου Ι. Αυτές οι ενώσεις διαθέτουν έναν
ευπαθή δεσμό (τον θειοαιθερικό δεσμό) και σε όλες τις περιπτώσεις, το ίδιο
χρωμοφόρο (τον p-νιτροβενζυλικό δακτύλιο). Ένας από τους σημαντικότερους
στόχους είναι η μελέτη του ρόλου-κλειδί της χρωμοφορικής ομάδας καθώς και των
φωτοφυσικών και φωτοχημικών ιδιοτήτων της. Γι’ αυτό τον λόγο, χρησιμοποιήθηκε
ένας αριθμός τεχνικών για τον χαρακτηρισμό των παρασκευασμένων ενώσεων ( 1 H-
και 13 C-NMR, FT-IR, MS), ενώ για φωτοφυσική μελέτη χρησιμοποιήθηκε κατά κύριο
λόγω η φασματοσκοπία UV-Vis. Εκτός από τις πειραματικές μεθόδους που
χρησιμοποιήθηκαν, η μελέτη αυτή προσεγγίστηκε και με θεωρητικούς υπολογισμούς
μέσω του υπολογιστικού προγράμματος Gaussian 09W.
Σε αυτή τη μελέτη συντέθηκαν 4 ενώσεις οι οποίες είναι οι εξής:
2-[(4-Νιτροβενζυλο)θειο]-βενζοθειαζόλιο
2-[(4-Νιτροβενζυλο)θειο]-βενζοϊμιδαζόλιο
Ναφθαλεν-2-υλο-(4-νιτροβενζυλο)-θειοαιθέρας
(1-μεθυλο-4-νιτροβενζυλο)-5-θειο-1-φαινυλο-1Η-τετραζόλιο
Όλες οι ενώσεις της συγκεκριμένης μελέτης συντέθηκαν επιτυχώς. Κάθε μια
από αυτές χρησιμοποιήθηκε ως φωτοεκκινητής για τον φωτοπολυμερισμό του
μεθακρυλικού μεθυλεστέρα (ΜΜΑ). Οι πρώτες 3 ενώσεις (φωτοεκκινητές)
παρουσίασαν αρκετά υψηλές ταχύτητες ειδικά με αύξηση της θερμοκρασίας. Ο 4 ος
φωτοεκκινητής ωστόσο, δεν οδήγησε σε φωτοπολυμερισμό του ΜΜΑ λόγω των
φωτοχημικών ιδιοτήτων του ( η ένωση απορροφά σε λ < 300 nm ενώ ο ΜΜΑ
απορροφά σε λ > 300 nm). Σε όλες τις περιπτώσεις οι πολυμερισμοί ήταν ριζικοί
φωτοπολυμερισμοί. Όπως ειπώθηκε και προηγουμένως το χρωμοφόρο ήταν πάντοτε
ο p-νιτροβενζυλικός δακτύλιος. Τέλος, οι DFT θεωρητικοί υπολογισμοί που
πραγματοποιήθηκαν έδειξαν ότι η διάσπαση του θειοαιθερικού δεσμού μπορεί να
γίνει και από την απλή καθώς και από την τριπλή κατάσταση (διασπαστικός
χαρακτήρας του θειοαιθερικού δεσμού).
Nowadays, a great interest can be found in the use of Photochemistry in many industrial applications and everyday life. More specifically, in this master thesis we are dealing with thioethers as Type I Photoinitiators. Photoinitiators are compounds that are added to covert the absorbed light energy, UV, or visible light into chemical energy in the form of initiating species (free radicals or cations). The Photoinitiators are divided into two teams, based on the mechanism by which the initiating radicals are formed: Type I photoinitiators, which undergo a unimolecular bond cleavage upon irradiation to yield free radicals. Type II photoinitiators, which undergo a bimolecular reaction where the excited state of the photoinitiator interacts with a second molecule (called the coinitiator) to generate free radicals. Both classes of photoinitiators are used in a variety of applications such as Dentistry, Nanotechnology, Biomedical Sciences etc. This study mainly focuses on the synthesis, characterization, and testing of a series of Type I photoinitiators. These compounds contain a photodissociative bond (the thioether bond) and the same chromophore (the p-nitrobenzyl ring). One of the most important goals is to study the key role of the chromophore unit and its photophysical and photochemical properties. For this purpose, a number of techniques are used to characterize the molecules ( 1 H- and 13 C-NMR, FT-IR, Mass Spectroscopy), while for the preliminary photochemistry studies, the UV-visible spectroscopy was mainly used. Apart from the experimental methods, the whole study was also approached by quantum-mechanical calculations. 4 compounds were synthesized and they are as follows: 2-[(4-Nitrobenzyl)thio]-benzothiazole 2-[(4-Nitrobenzyl)thio]-benzimidazole Naphthalen-2-yl-(4-nitrobenzyl)-thioether (1-methyl-4-nitrobenzyl)-5-thio-1-phenyl-1H-tetrazole All 4 compounds were synthesized successfully. Every photoinitiator was used for the photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) monomers. As a result, the first 3 photoinitiators showed quite high speeds especially while the temperature was increasing. The 4 th photoinitiator did not lead to photopolymerization of MMA because of its photochemical properties ( compound absorbs at λ < 300 nm while MMA absorbs at λ > 300 nm). In all cases, the photopolymerizations were free radical processes. The chromophore was always the 4-nitrobenzyl substituent. DFT calculations showed that the photodissociation can happen from both Singlet or Triplet State (dissociative character of the thioether bond).
Nowadays, a great interest can be found in the use of Photochemistry in many industrial applications and everyday life. More specifically, in this master thesis we are dealing with thioethers as Type I Photoinitiators. Photoinitiators are compounds that are added to covert the absorbed light energy, UV, or visible light into chemical energy in the form of initiating species (free radicals or cations). The Photoinitiators are divided into two teams, based on the mechanism by which the initiating radicals are formed: Type I photoinitiators, which undergo a unimolecular bond cleavage upon irradiation to yield free radicals. Type II photoinitiators, which undergo a bimolecular reaction where the excited state of the photoinitiator interacts with a second molecule (called the coinitiator) to generate free radicals. Both classes of photoinitiators are used in a variety of applications such as Dentistry, Nanotechnology, Biomedical Sciences etc. This study mainly focuses on the synthesis, characterization, and testing of a series of Type I photoinitiators. These compounds contain a photodissociative bond (the thioether bond) and the same chromophore (the p-nitrobenzyl ring). One of the most important goals is to study the key role of the chromophore unit and its photophysical and photochemical properties. For this purpose, a number of techniques are used to characterize the molecules ( 1 H- and 13 C-NMR, FT-IR, Mass Spectroscopy), while for the preliminary photochemistry studies, the UV-visible spectroscopy was mainly used. Apart from the experimental methods, the whole study was also approached by quantum-mechanical calculations. 4 compounds were synthesized and they are as follows: 2-[(4-Nitrobenzyl)thio]-benzothiazole 2-[(4-Nitrobenzyl)thio]-benzimidazole Naphthalen-2-yl-(4-nitrobenzyl)-thioether (1-methyl-4-nitrobenzyl)-5-thio-1-phenyl-1H-tetrazole All 4 compounds were synthesized successfully. Every photoinitiator was used for the photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) monomers. As a result, the first 3 photoinitiators showed quite high speeds especially while the temperature was increasing. The 4 th photoinitiator did not lead to photopolymerization of MMA because of its photochemical properties ( compound absorbs at λ < 300 nm while MMA absorbs at λ > 300 nm). In all cases, the photopolymerizations were free radical processes. The chromophore was always the 4-nitrobenzyl substituent. DFT calculations showed that the photodissociation can happen from both Singlet or Triplet State (dissociative character of the thioether bond).
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Φωτοεκκινητές, Φωτοπολυμερισμός, Μεθακρυκικός μεθυλεστέρας, Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί, Photoinitiators, Photopolymerization, Methyl methacrylate, Quantum mechanical calculations
Θεματική κατηγορία
Υπολογισμοί -- κβαντομηχανικοί
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Σίσκος, Μιχαήλ
Εξεταστική επιτροπή
Σίσκος, Μιχαήλ
Σκομπρίδης, Κωνσταντίνος
Πλακατούρας, Ιωάννης
Σκομπρίδης, Κωνσταντίνος
Πλακατούρας, Ιωάννης
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Βιβλιογραφία: σ. 153-159
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
159 σ.
Λεπτομέρειες μαθήματος
item.page.endorsement
item.page.review
item.page.supplemented
item.page.referenced
Άδεια Creative Commons
Άδεια χρήσης της εγγραφής: Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States