Μελέτη των ενδιαμέσων photo-Fries σε φωτομεταθέσεις αρωματικών οργανοπυριτικών ενώσεων
Loading...
Date
Authors
Μπίκας, Βασίλειος
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Abstract
Type
Type of the conference item
Journal type
Educational material type
Conference Name
Journal name
Book name
Book series
Book edition
Alternative title / Subtitle
Description
Η ερευνητική δραστηριότητα της ομάδας φωτοχημείας του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων στοχεύει στη διερεύνηση δυνατοτήτων χρήσης του φωτός ως πηγής ενέργειας σε θεμελιώδεις χημικές αντιδράσεις. Συγκεκριμένα, η δραστηριότητα αυτή έχει επικεντρωθεί σε δύο σημαντικές αντιδράσεις, τη διάσπαση ενός δεσμού (φωτοδιάσπαση) και/ή την μετάθεση μιας ομάδας (φωτομετάθεση), ανέδειξε δε τη μεγάλη σημασία που έχει η φύση του χρωμοφόρου (συλλέκτης ενέργειας), η φύση των διεγερμένων καταστάσεων που εμπλέκονται και η ισχύς του κρίσιμου χημικού δεσμού. Χρωμοφόρα που περιέχουν την καρβονυλική ομάδα (βενζοϋλο-, ακέτυλο-), άμινο- ή και νάφθυλο-υποκαταστάτες (δηλαδή χρωμοφόρα της βενζοφαινόνης, της ακετοφαινόνης, της ανιλίνης και του ναφθαλενίου) οδηγούν, μέσω σχηματισμού της τριπλής διεγερμένης κατάστασης T1, στη φωτοδιάσπαση του δεσμού C-Si, σχηματίζοντας ομολυτικά τις αντίστοιχες ρίζες. Χρωμοφόρα που περιέχουν τη φαίνυλο-, φλουορένυλο- και ξανθένυλο-ομάδα, οδηγούν, μέσω της απλής κατάστασης S1, και προς προϊόντα αναδιάταξης (μετάθεσης) τύπου photo-Fries (μετανάστευση της R3Si-ομάδας στην ortho-θέση του αρωματικού δακτυλίου).
Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε:
Α) Σύνθεση και φωτοχημική μελέτη του απλούστερου βενζυλοσιλανίου (PhCH2-SiΗ3), ώστε να ελεγθούν πειραματικά οι θεωρητικές προβλέψεις που είχαν γίνει στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής του Βάρρα.[13] Η παρούσα μελέτη επιβεβαιώνει τις θεωρητικές προβλέψεις του Βάρρα, που είναι η δημιουργία του ενδιαμέσου photo-Fries μέσω κωνικής τομής CoIn, με ταχύτητα 4 φορές μεγαλύτερη απ’ότι στο ανάλογο τριμέθυλο παράγωγο PhCH2-SiMe3. Διερευνήθηκε έτσι η επίδραση της ισχύος του δεσμού C-Si στην απόδοση (ταχύτητα) σχηματισμού του ενδιαμέσου photo-Fries, μέσω της σύγκρισης των πειραματικών μετρήσεων των μονοφαίνυλο παραγώγων PhCH2-SiMe3 (kCoIn= 0.18•107 s-1) και PhCH2-SiH3 (kCoIn= 1.6•107 s-1), αλλά και του διφαίνυλο παραγώγου Ph2CH-SiMe3 (kCoIn= 3.3•1012 s-1). Η εξασθένηση του δεσμού C-Si από το PhCH2-SiMe3 προς το PhCH2-SiH3 και περισσότερο ακόμη προς το Ph2CH-SiMe3 αποδείχθηκε ότι συμβάλει στην επιτάχυνση της φωτοχημείας και επιβεβαιώθηκε η θεωρητική πρόβλεψη της παραγωγής δύο φωτοπροϊόντων, του photo-Fries ενδιαμέσου και βενζυλοριζών.
Β) Έγινε προσπάθεια ταυτοποίησης, διαχωρισμού αλλά και απομόνωσης ενδιαμέσων τύπου photo-Fries πολλών βενζυλοσιλανίων. Αν και η φύση του ενδιαμέσου photo-Fries διευκρινίστηκε ικανοποιητικά μέσω φασματοσκοπικών (UV/Vis, φθορισμομετρίας, ns-παλμικής φωτόλυσης laser, 1Η.NMR καθώς και χρωματογραφίας HPLC) και υπολογιστικών μεθόδων (CASSCF), η απομόνωση του ενδιαμέσου σε καθαρή μορφή δε στάθηκε δυνατό να πραγματοποιηθεί.
Γ) Προσπάθεια απάντησης του ερωτήματος του μηχανισμού της φωτοχημείας του δεσμού C-Si, αν ισχύει δηλαδή η παραδοσιακή εκδοχή του ανασυνδυασμόυ των σχηματιζόμενων ριζών εντός του κλωβού του διαλύτη (solvent cage), ή ισχύει τελικά ο μηχανισμός μέσω των κωνικών τομών (Conical Intersection, CoIn) που περιέγραψε ο Βάρρας στη διατριβή του ειδικά για το PhCH2-SiH3. Συγκεντρωτικά έχουν προταθεί δύο πιθανές πορείες για την αντίδραση. H αρχική είναι μέσω ομολυτικής διάσπασης και επανασυνδιασμού των ριζών εντός του κλωβού του διαλύτη, ενώ οι νεότερες θεωρίες υιοθετούν λογικές ενός σταδίου, είτε μέσω της εισαγωγής της έννοιας της κωνικής τομής CoIn, είτε μέσω μιας άγνωστης ενδιάμεσης κατάστασης X-State που εισάγει ο Hiratsuka. Η ιλιγγιώδης ταχύτητα (≈ 300 fs) δημιουργίας του ενδιαμέσου photo-Fries του σιλανίου Ph2CH-SiMe3 δείχνει ότι το φαινόμενο κλωβού έχει ασήμαντο ρόλο, ενισχύοντας έτσι την ερμηνεία της CoIn.
The research activity of the photochemistry group at the Department of Chemistry of the University of Ioannina, aims to explore possibilities of using light as an energy source in fundamental chemical reactions. Specifically, this research activity is focused on two major reactions, the cleavage of a bond (photo-dissociation) and/or the rearrangement of a group (photo-metathesis). The research has highlighted the importance of the chromophore (energy collector), as well as the nature of the involved excited states with the strength of the critical chemical bond playing also a crucial role. Chromophores containing the carbonyl group (benzoyl-, acetyl-), amino- or even naphthyl-substituents (i.e. benzophenone, acetophenone, aniline and naphthalene chromophores) lead, through the formation of a triplet excited state T1, to a homolysis of the C-Si bond and the formation of the corresponding radicals. Chromophores containing the phenyl-, fluorenyl- and xanthenyl group, lead, via the singlet state S1, to photo-Fries rearrangement products (migration of the R3Si-group to the ortho-position of the aromatic ring). In the context of the present work, three main points have been addressed: A) The synthesis and photochemical study of the simple benzylsilane (PhCH2-SiH3) has been made in order to experimentally test the theoretical predictions made in Varas’s doctoral (PhD) thesis. Indeed the present study confirms the theoretical predictions of Varras, i.e., the formation of photo-Fries intermediate is going through a conical crossing CoIn at a rate 4 times higher than that of the analogous trimethyl derivative PhCH2-SiMe3. The effect of the C-Si bond strength on the yield of the photo-Fries product formation was thus investigated by comparing the rate constants of the monophenyl derivatives PhCH2-SiMe3 (kCoIn= 0.18•107 s-1) and PhCH2-SiH3 (kCoIn= 1.6•107 s-1), as well as the diphenyl derivative Ph2CH-SiMe3 (kCoIn= 3.3•1012 s-1). The attenuation of the C-Si bond strength from PhCH2-SiMe3 to PhCH2-SiH3 and even more to Ph2CH-SiMe3 has been proven to contribute enormously to the acceleration of the photochemical reactions. Moreover, Varas’s theoretical prediction of the production of two photo-products, one being the photo-Fries intermediate and the other the benzyl radical, was confirmed. B) Attempts were made to identify, separate and isolate the photo-Fries intermediates of benzylsilanes. Although the nature of the photo-Fries intermediate was well elucidated by spectroscopic (UV/Vis, fluorescence, ns-laser flash photolysis, 1H.NMR and HPLC chromatography) and computational methods (CASSCF), isolation of the intermediate in pure form could not be accomplished. C) Attempting to shed more light on the mechanism of the C-Si bond’s photochemistry and specifically to decide whether the reaction is progressing through the traditional way, i.e., via radical recombination inside the solvent cage, or the mechanism is progressing through a Conical Intersection (CoIn) as Varras described in his dissertation. In sum, two possible reaction pathways have been proposed, the original one which proceeds through a homolytic cleavage of the C-Si bond and subsequent recombination of the radicals inside the solvent cage, and newer theories which adopt an one-step approach by introducing either the concept of the Conical Intersection (CoIn), or the X-State scheme introduced by Hiratsuka. The ultrafast rate (≈300 fs) which we measured for the formation of the photo-Fries intermediate (Ph2CH-SiMe3), indicates that the cage effect has a minor role and the CoIn's interpretation is more plausible.
The research activity of the photochemistry group at the Department of Chemistry of the University of Ioannina, aims to explore possibilities of using light as an energy source in fundamental chemical reactions. Specifically, this research activity is focused on two major reactions, the cleavage of a bond (photo-dissociation) and/or the rearrangement of a group (photo-metathesis). The research has highlighted the importance of the chromophore (energy collector), as well as the nature of the involved excited states with the strength of the critical chemical bond playing also a crucial role. Chromophores containing the carbonyl group (benzoyl-, acetyl-), amino- or even naphthyl-substituents (i.e. benzophenone, acetophenone, aniline and naphthalene chromophores) lead, through the formation of a triplet excited state T1, to a homolysis of the C-Si bond and the formation of the corresponding radicals. Chromophores containing the phenyl-, fluorenyl- and xanthenyl group, lead, via the singlet state S1, to photo-Fries rearrangement products (migration of the R3Si-group to the ortho-position of the aromatic ring). In the context of the present work, three main points have been addressed: A) The synthesis and photochemical study of the simple benzylsilane (PhCH2-SiH3) has been made in order to experimentally test the theoretical predictions made in Varas’s doctoral (PhD) thesis. Indeed the present study confirms the theoretical predictions of Varras, i.e., the formation of photo-Fries intermediate is going through a conical crossing CoIn at a rate 4 times higher than that of the analogous trimethyl derivative PhCH2-SiMe3. The effect of the C-Si bond strength on the yield of the photo-Fries product formation was thus investigated by comparing the rate constants of the monophenyl derivatives PhCH2-SiMe3 (kCoIn= 0.18•107 s-1) and PhCH2-SiH3 (kCoIn= 1.6•107 s-1), as well as the diphenyl derivative Ph2CH-SiMe3 (kCoIn= 3.3•1012 s-1). The attenuation of the C-Si bond strength from PhCH2-SiMe3 to PhCH2-SiH3 and even more to Ph2CH-SiMe3 has been proven to contribute enormously to the acceleration of the photochemical reactions. Moreover, Varas’s theoretical prediction of the production of two photo-products, one being the photo-Fries intermediate and the other the benzyl radical, was confirmed. B) Attempts were made to identify, separate and isolate the photo-Fries intermediates of benzylsilanes. Although the nature of the photo-Fries intermediate was well elucidated by spectroscopic (UV/Vis, fluorescence, ns-laser flash photolysis, 1H.NMR and HPLC chromatography) and computational methods (CASSCF), isolation of the intermediate in pure form could not be accomplished. C) Attempting to shed more light on the mechanism of the C-Si bond’s photochemistry and specifically to decide whether the reaction is progressing through the traditional way, i.e., via radical recombination inside the solvent cage, or the mechanism is progressing through a Conical Intersection (CoIn) as Varras described in his dissertation. In sum, two possible reaction pathways have been proposed, the original one which proceeds through a homolytic cleavage of the C-Si bond and subsequent recombination of the radicals inside the solvent cage, and newer theories which adopt an one-step approach by introducing either the concept of the Conical Intersection (CoIn), or the X-State scheme introduced by Hiratsuka. The ultrafast rate (≈300 fs) which we measured for the formation of the photo-Fries intermediate (Ph2CH-SiMe3), indicates that the cage effect has a minor role and the CoIn's interpretation is more plausible.
Description
Keywords
Φωτομετάθεση, Βενζιλοσιλάνια, Κωνική τομή, Ενδιάμεσα, Ρίζες, Photo-fries, Benzylsilane, Conical intersection, Radicals, Intermediates, Photorearrangement
Subject classification
Κωνικές τομές
Citation
Link
Language
el
Publishing department/division
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Advisor name
Ζαρκάδης, Αντώνιος
Examining committee
Ζαρκάδης, Αντώνιος
Σίσκος, Μιχαήλ
Τάσης, Δημήτριος
Σίσκος, Μιχαήλ
Τάσης, Δημήτριος
General Description / Additional Comments
Institution and School/Department of submitter
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Table of contents
Sponsor
Bibliographic citation
Βιβλιογραφία: σ. 147-149
Name(s) of contributor(s)
Number of Pages
173 σ.
Course details
Endorsement
Review
Supplemented By
Referenced By
Creative Commons license
Except where otherwised noted, this item's license is described as Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States