Μηχανιστική μελέτη φωτοδιάσπασης και φωτομετάθεσης του τολουολίου με υπολογισμούς CASSCF/CASPT2
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Μακρής, Παναγιώτης
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η φωτοχημεία/φωτοφυσική του τολουολίου χρησιμοποιώντας κβαντοχημικές τις μεθόδους CASSCF/CASPT2 των οποίων η αξιοπιστία επικυρώθηκε. Έγινε πλήρης αποτύπωση των επιφανειών δυναμικής ενέργειας S0, S1, T1 και T2 και μερική αποτύπωση της S2 κατά μήκος του δεσμού C-H της μεθυλομάδας. Στα πλαίσια της ανάλυσης των παραπάνω επιφανειών δυναμικής ενέργειας μελετήθηκαν όλα τα κρίσιμα σημεία (ελάχιστα, μεταβατικές καταστάσεις, κωνική τομή S0/S1). Στη συνέχεια συγκρίναμε τα αποτελέσματά μας με αυτά του αιθυλοβενζολίου και του βενζυλοσιλανίου που σχηματίζουν όμοια κωνική τομή σε σχήμα τριγωνικής πυραμίδας.
. Τα φωτοπροϊόντα που προβλέπει η παρούσα εργασία να σχηματίζονται μέσω της πυραμιδικής κωνικής τομής, μπορούν να συνοψιστούν στη παρακάτω εικόνα:
Θελήσαμε στην συνέχεια να μελετήσουμε την επίδραση που θα είχε η διεξαγωγή των προσομοιωτικών πειραμάτων μας σε διαλύτη ακετονιτριλίου (MeCN) όπου συνήθως διεξάγονται τα οργανικά φωτοχημικά πειράματα. Τα αποτελέσματα μας έδειξαν ότι δεν υπάρχει μεγάλη επίδραση από το διαλύτη και αυτό ήταν αναμενόμενο μιας αυτός έχει μη πολικό χαρακτήρα. Μεγάλη προσπάθεια έγινε για τον προσδιορισμό της δομής της δεύτερης διεγερμένης κατάστασης S2. Ευρέθει μία δομή τύπου λουτήρα (boat) που είναι ανάλογη αυτής που προτείνεται για το βενζόλιο, χωρίς όμως να διασφαλίζεται ότι αντιστοιχεί στο ολικό ελάχιστο.
In the context of this MSc Thesis the photochemistry/photophysics of toluene were studied using quantum chemical CASSCF/CASPT2 methods whose reliability was validated. A complete mapping of the ground state S0, as well as of the excited states S1, T1 and T2 dynamic energy surfaces was performed along the C-H bond of the methyl group. Analysis of the above surfaces afforded all the critical points: minimum energy points, transition states and radicals as adiabatic dissociation products. Interestingly, the search for nonadiabatic crossings gave a conical intersection S0/S1 of the type of the triangular pyramid shown bellow. Possible photoproducts derived from this conical intersection are displayed in the following figure: These are, (1) the photodissociation products benzyl radicals (PhCH2•) and hydrogen atoms, (2) the valence isomers, ortho-isotoluene (P2C-H) and norcaradiene (P1C-H) following a photometathesis reaction. A similar photochemical behavior was found in the investigastion of ethylbenzene.20 However, with the exception of radicals, none of these products have been detected experimentally. On the contrary, in the case of benzylsilanes (PhCH2-SiH3) ortho-silanes (photo-Fries products) have been identified.9,22 Since the organic photochemical experiments are usually conducted in solvens, we compared our results in the gas phase with those in acetonitrile (MeCN). Our results 9 showed that there is no any substantial differentiation due to the polar solvent, probably a consequence of the non-polar nature of the excited states involved herein. A great effort was made to determine the structure of the second excited state S2 of toluene. A boat-type structure is found that is similar to that proposed for benzene, but there is no certainty that it corresponds to the overall minimum energy point.
In the context of this MSc Thesis the photochemistry/photophysics of toluene were studied using quantum chemical CASSCF/CASPT2 methods whose reliability was validated. A complete mapping of the ground state S0, as well as of the excited states S1, T1 and T2 dynamic energy surfaces was performed along the C-H bond of the methyl group. Analysis of the above surfaces afforded all the critical points: minimum energy points, transition states and radicals as adiabatic dissociation products. Interestingly, the search for nonadiabatic crossings gave a conical intersection S0/S1 of the type of the triangular pyramid shown bellow. Possible photoproducts derived from this conical intersection are displayed in the following figure: These are, (1) the photodissociation products benzyl radicals (PhCH2•) and hydrogen atoms, (2) the valence isomers, ortho-isotoluene (P2C-H) and norcaradiene (P1C-H) following a photometathesis reaction. A similar photochemical behavior was found in the investigastion of ethylbenzene.20 However, with the exception of radicals, none of these products have been detected experimentally. On the contrary, in the case of benzylsilanes (PhCH2-SiH3) ortho-silanes (photo-Fries products) have been identified.9,22 Since the organic photochemical experiments are usually conducted in solvens, we compared our results in the gas phase with those in acetonitrile (MeCN). Our results 9 showed that there is no any substantial differentiation due to the polar solvent, probably a consequence of the non-polar nature of the excited states involved herein. A great effort was made to determine the structure of the second excited state S2 of toluene. A boat-type structure is found that is similar to that proposed for benzene, but there is no certainty that it corresponds to the overall minimum energy point.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Τολουόλιο, Φωτοχημεία, Κωνική τομή, CASSCF, Toluene, Photochemistry, Conical
Θεματική κατηγορία
Φωτοχημεία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Ζαρκάδης, Αντώνιος
Εξεταστική επιτροπή
Ζαρκάδης, Αντώνιος
Κοσμίδης, Κωνσταντίνος
Βλάχος, Κωνσταντίνος
Κοσμίδης, Κωνσταντίνος
Βλάχος, Κωνσταντίνος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Βιβλιογραφία: σ. 123-126
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
126 σ.
Λεπτομέρειες μαθήματος
item.page.endorsement
item.page.review
item.page.supplemented
item.page.referenced
Άδεια Creative Commons
Άδεια χρήσης της εγγραφής: Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States