Πειραματική προσομοίωση και υπολογιστική μελέτη της διεργασίας της κρυστάλλωσης του βιοβασιζόμενου πολυμερούς πολύ(τερεφθαλικού προπυλενεστέρα) (PPT)
Loading...
Date
Authors
Σαρλή, Αφροδίτη
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Abstract
Type
Type of the conference item
Journal type
Educational material type
Conference Name
Journal name
Book name
Book series
Book edition
Alternative title / Subtitle
Description
Τα πλαστικά χρησιμοποιούνται σε ποικίλες εφαρμογές και έχουν γίνει αναπόσπαστο μέρος της κοινωνίας μας. Η παγκόσμια παραγωγή πλαστικών τα τελευταία 13 χρόνια είναι η μισή από τα πλαστικά που παράγονται από το 1950 και μετά. Η παγκόσμια παραγωγή πλαστικού αναμένεται επίσης να αυξηθεί στο μέλλον. Είναι μια αναμφισβήτητη
πραγματικότητα ότι η μητέρα μας γη περιβάλλεται πλήρως από συντριπτικές ποσότητες πλαστικών απορριμμάτων.
Ο πολυ(τερεφθαλικός προπυλενεστέρας) (PPT), είναι ο πρώτος και πιο μελετημένος πολυεστέρας της 1,3-προπανοδιόλης που είναι διαθέσιμος στην αγορά. Το πολυμερές είναι κατάλληλο για βιομηχανική παραγωγή ινών. Οι ίνες PPT χαρακτηρίζονται από πολύ καλές μηχανικές αντοχές που οφείλονται στην κρυσταλλική του δομή. Οι αλυσίδες PPT έχουν πολύ πιο γωνιακή δομή λόγω του ζυγού αριθμού ομάδων μεθυλενίου του τμήματος διόλης σε σχέση με τον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ). Επομένως, αυτές οι αλυσίδες
μπορούν να εκταθούν έως και 15% με αναστρέψιμη ανάκτηση. Ο περιττός αριθμός μονάδων μεθυλενίου στο τμήμα διόλης είναι υπεύθυνος για τα χαμηλότερα σημεία τήξης, το χαμηλότερο βαθμό κρυσταλλικότητας και τους υψηλότερους ρυθμούς βιοαποδόμησης των
πολυμερών που παρασκευάζονται από την 1,3-προπανοδιόλη, σε σύγκριση με τα ομόλογά τους με βάση αιθυλενογλυκόλη ή 1,4 -βουτανοδιόλη.
Το PΡT κυκλοφόρησε στο εμπόριο σχετικά πρόσφατα και προς το παρόν πωλείται με το εμπορικό σήμα Corterra της Shell και βιολογικής βάσης Sorona της Dupont. Ωστόσο, καθώς μπορεί να βαφεί πιο εύκολα, έχει πιο απαλή αίσθηση και ανώτερη αντίσταση λεκέδων, τέντωμα και ανάκτηση, αυτό το πολυμερές γίνεται όλο και πιο ελκυστικό για αυτές
τις εφαρμογές από την αρχική του εμπορευματοποίηση. Οι ίνες PTT, εμπορικά γνωστές ως Triexta, χρησιμοποιούνται επίσης σε μαξιλαροθήκες και μαγιό. Το πολυμερές ερευνάται ως μηχανικό θερμοπλαστικό και για μεμβράνες και συσκευασίες τροφίμων. Επί του παρόντος, στρώματα PET και νάιλον υπάρχουν σε σακούλες. Δεδομένου ότι το PTT εμφανίζει τη διαφάνεια και την αντίσταση στη θερμότητα του PET αλλά μια ευελιξία και ελαστικότητα συγκρίσιμη με αυτή του νάιλον, το πολυμερές έχει ερευνηθεί για να αντικαταστήσει και τα δύο υλικά. Πρόσφατα, νημάτια για τρισδιάστατη εκτύπωση με εξώθηση παρήχθησαν από PTT αναμεμειγμένο με βιοάνθρακα.
Στην παρούσα εργασία έγινε μελέτη της θερμικής συμπεριφοράς του ΡΡΤ και πραγματοποιήθηκε μια σειρά πολλών πειραμάτων κρυστάλλωσης σε μια προσπάθεια για πειραματική προσομοίωση και μελέτη της κρυστάλλωσης και της τήξης του PPT.
Χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της συμβατικής Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) αλλά και η νέα τεχνική της θερμιδομετρίας ταχείας σάρωσης FSC. Με τη συμβατική DSC
έγινε μελέτη της ισόθερμης κρυστάλλωσης σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 169 ως και 209 oC και επίσης έγινε μελέτη της τήξης κατά την ακόλουθη θέρμανση μετά από ισόθερμη κρυστάλλωση. Παρατηρήθηκαν φαινόμενα πολλαπλών τήξεων. Αυτά ερμηνεύθηκαν στη λογική της μερικής τήξης, ανακρυστάλλωσης, τελικής τήξης. Μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου και του ρυθμού θέρμανσης στην πολλαπλότητα των κορυφών τήξης και την εμφάνιση ανακρυστάλλωσης. Προσδιορίστηκε η θερμοκρασία τήξης ισορροπίας ίση με 281. Έγινε επίσης μελέτη της κρυστάλλωσης κατά την ψύξη από το τήγμα με 45 διαφορετικούς ρυθμούς. Τέλος με DSC μελετήθηκε η κρυστάλλωση κατά τη θέρμανση δειγμάτων ΡΡΤ με διαφορετικούς ρυθμούς μετά από απότομη ψύξη από το τήγμα (quenching). Βρέθηκε ότι η ταχύτητα ισόθερμης κρυστάλλωσης εκφρασμένη ως αντίστροφο
της ημιπεριόδου κρυστάλλωσης, μειώνεται εκθετικά με αύξηση της θερμοκρασίας κρυστάλλωσης. Έγινε εφαρμογή διάφορων μαθηματικών προτύπων για την ανάλυση των δεδομένων της διεργασίας ισόθερμης αλλά και της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης.
Υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης. Βρέθηκε ότι η κρυστάλλωση κατά την ψύξη ξεκινά σε υψηλότερη θερμοκρασία με μείωση του ρυθμού ψύξης. Ωστόσο, με αύξηση του ρυθμού ψύξης απαιτείται μεγαλύτερη υπέρψυξη, δηλαδή
για να ξεκινήσει η κρυστάλλωση πρέπει η θερμοκρασία να μειωθεί περισσότερο. Ωστόσο, η μεγαλύτερη υπέρψυξη οδηγεί τελικά σε υψηλότερες ταχύτητες κρυστάλλωσης. Από τα δεδομένα της κρυστάλλωσης από το γυαλί, προέκυψε ότι με αύξηση του ρυθμού θέρμανσης αυξάνεται η θερμοκρασία κορυφής κρυστάλλωσης, σχεδόν εκθετικά. Γενικά, είναι γεγονός ότι το ΡΡΤ δεν κατέστη δυνατό να ληφθεί εντελώς άμορφο με απότομη ψύξη από το τήγμα.
Η τεχνική της Θερμιδομετρίας Ταχείας Σάρωσης (FSC) αποτελεί ένα μοναδικό εργαλείο για την πειραματική προσομοίωση των βιομηχανικών διεργασιών καθώς επιτρέπει θέρμανση και ψύξη με ταχύτατους ρυθμούς, όπως ακριβώς στη βιομηχανία των πλαστικών.
Πολύ σημαντικά αποτελέσματα προέκυψαν με τη χρήση της FSC τόσο ως προς την κρυστάλλωση όσο και ως προς την τήξη. Η διεξοδική μελέτη με FSC έδειξε πως το φαινόμενο της ανακρυστάλλωσης είναι κυρίαρχο στους θερμοπλαστικούς πολυεστέρες. Βρέθηκε ότι η κρυστάλλωση από το τήγμα μπορεί να προληφθεί όταν η ψύξη γίνεται με ρυθμό πάνω από 4oC/s ή 240 oC/min. Αντίστοιχα, ο κρίσιμος ρυθμός για να αποφευχθεί η κρυστάλλωση κατά τη θέρμανση από το γυαλί είναι 20oC/s ή 1.200 oC/min. Από τη μελέτη της τήξης μετά από ισόθερμη κρυστάλλωση, αποδείχθηκε ότι γενικά η τήξη ξεκινά λίγο
πάνω από τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης.
Plastics are used in a variety of applications and have become an integral part of our society. Global plastic production in the last 13 years is half of the plastics produced since 1950. Global plastic production is also expected to increase in the future. It is an undeniable reality that our mother earth is completely surrounded by overwhelming amounts of plastic waste. Poly(propylene terephthalate) (PPT), is the first and most studied polyester of 1,3- propanediol available on the market. The polymer is suitable for industrial fiber production. PPT fibers are characterized by much better durability and stress properties and are due to the crystalline structure of PPT. PPT chains have a much more angular structure due to the even number of methylene groups of the diol segment. Therefore, these chains can be stretched up to 15% with reversible recovery. The redundant number of methylene units in the diol moiety is responsible for the lower melting points, lower degree of crystallinity and higher biodegradation rates of polymers prepared from 1,3-propanediol, compared to their ethylene glycol or 1,4-butanediol based homologues. PTT has been marketed relatively recently and is currently sold under Shell's Corterra and Dupont's Sorona bio-based brand. However, as PTT can be dyed more easily, has a softer feel and superior stain, stretch and recovery resistance, this polymer is becoming increasingly attractive for these applications since its initial commercialization. PTT fibers, commercially known as Triexta, are also used in pillowcases and swimwear. The polymer is being investigated as an engineering thermoplastic for films and food packaging. Currently, PET and nylon layers are present in receiving bags. Since PTT exhibits the transparency and heat resistance of PET but a flexibility and elasticity comparable to that of nylon, the polymer has been investigated to replace both layers. Recently, filaments for 3D extrusion printing have been produced from PTT blended with biochar. In the present work, a thorough experimental simulation and study of the crystallization and melting of PPT was carried out by conventional DSC and also using the new technique of FSC fast scanning calorimetry, which was only recently acquired by the University of Ioannina. The FSC technique is a unique tool for the experimental simulation of industrial processes as it allows heating and cooling at rapid rates, just like in the plastics industry. From the study with the conventional DSC technique, a large volume of results was collected and this allowed to perform a validation test of the mathematical models commonly used for the mathematical analysis of the kinetics of polymer crystallization, isothermal and non-isothermal, both after cooling from the melt and after heating from the glass. Very significant results were obtained using Fast Scanning Calorimetry (FSC) both in terms of crystallization and melting. The thorough study with FSC showed that the recrystallization phenomenon is dominant in thermoplastic polyesters. In this work the thermal behavior of PPT was studied. A long series of crystallization experiments was performed in attempt to experimentally simulate and study the crystallization and melting of PPT. Standard Differential Scanning Calorimetry (DSC) was elaborated along with the new technique of Fast Scanning Calorimetry (FSC). By using standard DSC the isothermal crystallization of PPT was studied in a crystallization temperature range from 169 up to 209 oC. The melting behavior of PPT was also studied upon subsequent heating after isothermal crystallization. Multiple melting phenomena were8 observed. These were interpreted on the basis of partial melting, recrystallization and final melting. The effects of crystallization temperature, crystallization time, and heating rate on melting behavior and recrystallization were investigated. The equilibrium melting temperature was determined by applying the liear Hoffman-Weeks extrapolation and was found Tmo = 281.6oC. Furthermore, crystallization upon cooling from the melt was studied. Cooling experiments at 45 different cooling rates were carried out. Finally, crystallization upon heating from the glass was examined, by performing a large number of experiments at different heating rates after melt-quenching. It was found that the isothermal crystallization rate, expressed as the inverse of the crystallization half-time decreases exponentially with increasing the crystallization temperature. Various mathematical models were elaborated for the analysis of the data, from the isothermal and non-isothermal crystallization experiments. The activation energy of non-isothermal crystallization was calculated using the isoconversional method of Friedmann. It was found that crystallization upon cooling starts at higher temperature with decreasing the cooling rate. However, with increasing the cooling rate a larger supercooling is needed for PPT to crystallize, but finally this leads to faster crystallization rates. In case of crystallization upon heating from the glass, the crystallization peak temperature increases exponentially. In general, PPT could not be obtained in the fully amorphous phase even by melt-quenching. FSC is a unique tool for experimental simulation of industrial processes, since it allows for heating and cooling at very rapid rates, like those applied in processing of plastics in industry. The study of crystallization and melting of PPT by using FSC led to significant results. It was concluded that recrystallization is a dominant phenomenon in case of thermoplastic polyesters. Crystallization from the melt ould be prevented if cooling is performed at rates higher than 4oC/s or equivalently 240 oC/min. On the other hand, the critical rate to prevent crystallization of PPT from the glass was found to be 20oC/s or 1.200 oC/min, since for slower rates crystallization occurred. Finally, regarding the melting behavior of PPT after isothermal crystallization it was proved that melting starts just above the crystallization temperature.
Plastics are used in a variety of applications and have become an integral part of our society. Global plastic production in the last 13 years is half of the plastics produced since 1950. Global plastic production is also expected to increase in the future. It is an undeniable reality that our mother earth is completely surrounded by overwhelming amounts of plastic waste. Poly(propylene terephthalate) (PPT), is the first and most studied polyester of 1,3- propanediol available on the market. The polymer is suitable for industrial fiber production. PPT fibers are characterized by much better durability and stress properties and are due to the crystalline structure of PPT. PPT chains have a much more angular structure due to the even number of methylene groups of the diol segment. Therefore, these chains can be stretched up to 15% with reversible recovery. The redundant number of methylene units in the diol moiety is responsible for the lower melting points, lower degree of crystallinity and higher biodegradation rates of polymers prepared from 1,3-propanediol, compared to their ethylene glycol or 1,4-butanediol based homologues. PTT has been marketed relatively recently and is currently sold under Shell's Corterra and Dupont's Sorona bio-based brand. However, as PTT can be dyed more easily, has a softer feel and superior stain, stretch and recovery resistance, this polymer is becoming increasingly attractive for these applications since its initial commercialization. PTT fibers, commercially known as Triexta, are also used in pillowcases and swimwear. The polymer is being investigated as an engineering thermoplastic for films and food packaging. Currently, PET and nylon layers are present in receiving bags. Since PTT exhibits the transparency and heat resistance of PET but a flexibility and elasticity comparable to that of nylon, the polymer has been investigated to replace both layers. Recently, filaments for 3D extrusion printing have been produced from PTT blended with biochar. In the present work, a thorough experimental simulation and study of the crystallization and melting of PPT was carried out by conventional DSC and also using the new technique of FSC fast scanning calorimetry, which was only recently acquired by the University of Ioannina. The FSC technique is a unique tool for the experimental simulation of industrial processes as it allows heating and cooling at rapid rates, just like in the plastics industry. From the study with the conventional DSC technique, a large volume of results was collected and this allowed to perform a validation test of the mathematical models commonly used for the mathematical analysis of the kinetics of polymer crystallization, isothermal and non-isothermal, both after cooling from the melt and after heating from the glass. Very significant results were obtained using Fast Scanning Calorimetry (FSC) both in terms of crystallization and melting. The thorough study with FSC showed that the recrystallization phenomenon is dominant in thermoplastic polyesters. In this work the thermal behavior of PPT was studied. A long series of crystallization experiments was performed in attempt to experimentally simulate and study the crystallization and melting of PPT. Standard Differential Scanning Calorimetry (DSC) was elaborated along with the new technique of Fast Scanning Calorimetry (FSC). By using standard DSC the isothermal crystallization of PPT was studied in a crystallization temperature range from 169 up to 209 oC. The melting behavior of PPT was also studied upon subsequent heating after isothermal crystallization. Multiple melting phenomena were8 observed. These were interpreted on the basis of partial melting, recrystallization and final melting. The effects of crystallization temperature, crystallization time, and heating rate on melting behavior and recrystallization were investigated. The equilibrium melting temperature was determined by applying the liear Hoffman-Weeks extrapolation and was found Tmo = 281.6oC. Furthermore, crystallization upon cooling from the melt was studied. Cooling experiments at 45 different cooling rates were carried out. Finally, crystallization upon heating from the glass was examined, by performing a large number of experiments at different heating rates after melt-quenching. It was found that the isothermal crystallization rate, expressed as the inverse of the crystallization half-time decreases exponentially with increasing the crystallization temperature. Various mathematical models were elaborated for the analysis of the data, from the isothermal and non-isothermal crystallization experiments. The activation energy of non-isothermal crystallization was calculated using the isoconversional method of Friedmann. It was found that crystallization upon cooling starts at higher temperature with decreasing the cooling rate. However, with increasing the cooling rate a larger supercooling is needed for PPT to crystallize, but finally this leads to faster crystallization rates. In case of crystallization upon heating from the glass, the crystallization peak temperature increases exponentially. In general, PPT could not be obtained in the fully amorphous phase even by melt-quenching. FSC is a unique tool for experimental simulation of industrial processes, since it allows for heating and cooling at very rapid rates, like those applied in processing of plastics in industry. The study of crystallization and melting of PPT by using FSC led to significant results. It was concluded that recrystallization is a dominant phenomenon in case of thermoplastic polyesters. Crystallization from the melt ould be prevented if cooling is performed at rates higher than 4oC/s or equivalently 240 oC/min. On the other hand, the critical rate to prevent crystallization of PPT from the glass was found to be 20oC/s or 1.200 oC/min, since for slower rates crystallization occurred. Finally, regarding the melting behavior of PPT after isothermal crystallization it was proved that melting starts just above the crystallization temperature.
Description
Keywords
Πολυμερή, Κινητική, Θερμική συμπεριφορά, Βιοαποικοδομησιμότητα
Subject classification
Industrial Chemistry and Polymer Science
Citation
Link
Language
el
Publishing department/division
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Advisor name
Παπαγεωργίου, Γεώργιος Ζ.
Examining committee
Αχιλιάς, Δημήτριος
Μπικιάρης, Δημήτριος Ν.
Παπαγεωργίου, Γεώργιος Ζ.
Μπικιάρης, Δημήτριος Ν.
Παπαγεωργίου, Γεώργιος Ζ.
General Description / Additional Comments
Institution and School/Department of submitter
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Table of contents
Sponsor
Bibliographic citation
Name(s) of contributor(s)
Number of Pages
150
Course details
Endorsement
Review
Supplemented By
Referenced By
Creative Commons license
Except where otherwised noted, this item's license is described as CC0 1.0 Universal