Αντιδράσεις Diels-Alder προστατευμένων ο-βενζοκινονών. Οξείδωση αλλυλο υποκατεστημένων ο-μεθοξυφαινολών
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Πολυχρόνης, Λέανδρος
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Οι 6,6-διοξοκυκλοεξα-2,4-διεν-1-όνες 96, γνωστές και ως προστατευμένες
ορθο-βενζοκινόνες (MOBs), αποτελούν συνθόνια με ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην
οργανική σύνθεση μιας και μπορούν να συμμετέχουν σε μεγάλο εύρος αντιδράσεων.
Η υψηλή δραστικότητα και η ικανότητά τους να δρουν τόσο ως διένια όσο και ως
διενόφιλα σε αντιδράσεις Diels-Alder έχουν ως αποτέλεσμα να παρουσιάζουν
αυξημένη τάση προς διμερισμό. Αυτό αποτελεί και το κυριότερο εμπόδιο στην
αξιοποίηση των συνθετικών τους δυνατοτήτων. Η φύση και η θέση των
υποκαταστατών που φέρουν επηρεάζει σημαντικά τη δραστικότητά τους, ενώ έχουν
αναπτυχθεί και ορισμένες μέθοδοι που ξεπερνούν ή έστω περιορίζουν τον ανεπιθύμητο
διμερισμό τους.
Η MOB 306, που σχηματίζεται από την in situ οξείδωση της ευγενόλης 156,
έχει μελετηθεί και παλαιότερα στο εργαστήριο και χρησιμοποιήθηκε ως μέτρο
σύγκρισης με τις υπόλοιπες MOBs. Η παγίδευση αυτής με διάφορα αλκένια 314
οδήγησε στον σχηματισμό των δικυκλο[2.2.2]οκτ-5-εν-2-ονών 315 και του διμερούς
307. Η σταθερότητα αυτού δεν επιτρέπει την αξιοποίηση της μεθόδου domino
rDA/DA. Παρόλα αυτά, σε ορισμένες περιπτώσεις τα προϊόντα 315 σχηματίστηκαν με
αρκετά καλές αποδόσεις. Οι MOBs 308, 310 και 311 σχηματίστηκαν in situ τόσο μέσω
της οξείδωσης των φαινολών 294, 297 και 300, όσο και μέσω της πυρόλυσης των
διμερών 309, 312 και 313, αντίστοιχα. Παγίδευση αυτών με τα αλκένια 314 οδήγησε
στον σχηματισμό των προϊόντων 316, 317 και 318, αντίστοιχα. Δοκιμάστηκαν τόσο
ηλεκτρονιακά πλούσια όσο και ηλεκτρονιακά φτωχά διενόφιλα, επιβεβαιώνοντας πως
οι MOBs, παρότι ηλεκτρονιακά φτωχά διένια, συμμετέχουν σε αντιδράσεις
ανάστροφης αλλά και κανονικής ηλεκτρονιακής απαίτησης. Η μέθοδος rDA/DA, εκτός
μερικών εξαιρέσεων, οδήγησε σε βελτιωμένες αποδόσεις που σε κάποιες περιπτώσεις,
μάλιστα, ήταν ιδιαίτερα υψηλές. Όλες οι δικυκλο[2.2.2]οκτενόνες που απομονώθηκαν
έχουν ορθο,ενδο διαμόρφωση αποδεικνύοντας την υψηλή τοπο- και
στερεοεκλεκτικότητα των αντιδράσεων Diels-Alder των MOBs.
Οι MOBs 308 και 310 παγιδεύτηκαν και με τα αλκύνια 315 οδηγώντας στον
σχηματισμό των δικυκλο[2.2.2]οκτα-5,7-διεν-2-ονών 320 και 321, αντίστοιχα.
Προφανώς, για αυτές δεν τίθεται ζήτημα στερεοχημείας (ενδο και εξω), όμως ο
σχηματισμός του προϊόντος 320β πραγματοποιήθηκε με απόλυτη τοπο-εκλεκτικότητα
δίνοντας αποκλειστικά το ορθο-ισομερές. Πιθανότατα λόγω της μειωμένης
δραστικότητας των ακετυλενικών διενόφιλων σε σχέση με τα ολεφινικά, οι αποδόσεις
ήταν χαμηλές έως μέτριες.
Τέλος, οι φαινόλες 156, 294, 297 και 300 οξειδώθηκαν με PhI(OAc)2 παρουσία
αλλυλικής αλκοόλης 322 δίνοντας τις MOBs 323α-δ, οι οποίες υπέστησαν
ενδομοριακή αντίδραση Diels-Alder οδηγώντας στον σχηματισμό των 4-
οξατρικυκλο[4.3.1.03,7]δεκ-8-εν-2-ονών 324α-δ, σε χαμηλές έως μέτριες αποδόσεις. Η
διαμόρφωση των προϊόντων αυτών μπορεί να θεωρηθεί ως μετα,εξω.
Συμπερασματικά, το κύριο πλεονέκτημα που προκύπτει από την εισαγωγή της
αλλυλο ομάδας είναι πως επιτρέπει τη χρήση της μεθόδου domino rDA/DA, η οποία στην πλειονότητα των περιπτώσεων έδωσε καλύτερα αποτελέσματα. Επίσης, με
ορισμένα διενόφιλα ήταν εφικτή η αποτελεσματική παγίδευση των MOBs που
σχηματίστηκαν μέσω της οξείδωσης των αντίστοιχων ορθο-μεθοξυφαινολών. Τέλος, η
αλλυλο ομάδα δίνει τη δυνατότητα μετατροπής της σε άλλες λειτουργικές ομάδες. Ως
συνέχεια της παρατηρήσεων αυτών, στο μέλλον αναμένεται να πραγματοποιηθεί
βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών που θα οδηγήσουν σε ακόμη μεγαλύτερη
βελτίωση των αποδόσεων.
6,6-dioxocyclohexa-2,4-dien-1-ones 96, also known as masked obenzoquinones (MOBs), are synthons of great interest in organic synthesis because they can take part in a wide variety of reactions. Their high reactivity and their ability to act both as a diene and a dienophile in Diels-Alder reactions result in them having high propensity to dimerize. This is also the main obstacle in exploiting their synthetic potential. The nature and position of the substituents they bear significantly affects their reactivity, while certain methods to overcome or at least suppress their undesired dimerization have been developed. MOB 306, which forms upon the in situ oxidation of eugenol 156, has been studied before in the lab and is used for the purposes of comparison with the other MOBs. Its trapping with various alkenes 314 leads to the formation of bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-ones 315 along with dimer 307, the stability of which does not allow the utilization of the domino rDA/DA strategy. Nevertheless, in certain cases the adducts 315 were obtained in high yields. MOBs 308, 310 and 311 were generated in situ both by the oxidation of phenols 294, 297 και 300, and by the pyrolysis of dimers 309, 312 and 313, respectively. Trapping of those with alkenes 314 furnished the adducts 316, 317 and 318, respectively. Both electron rich and electron poor dienophiles were tested, confirming that MOBs, despite being electron deficient dienes, take part in reverse as well as normal electron demand Diels-Alder reactions. The domino rDA/DA strategy, apart from a few exceptions, led to improved yields, which in certain cases were very high. All bicyclo[2.2.2]octenones obtained had ortho,endo conformation proving the high regio- and stereoselectivity of Diels-Alder reactions of MOBs. MOBs 308 and 310 were also trapped with alkynes 315 furnishing bicyclo[2.2.2]octa-5,7-dien-2-ones 320 and 321, respectively. Apparently, there is no question of stereochemistry (endo and exo) for those, but the formation of adduct 320β took place with absolute regioselectivity furnishing exclusively the ortho-isomer. The rather low yields obtained are probably due to the lower reactivity of acetylenic dienophiles compared to olefinic ones. Finally, phenols 156, 294, 297 and 300 were subjected to oxidation with PhI(OAc)2 in the presence of allyl alcohol 322 to generate MOBs 323α-δ, which underwent intramolecular Diels-Alder reactions furnishing 4- oxatricyclo[4.3.1.03,7]dec-8-en-2-ones 324α-δ, in low to moderate yields. The conformation of these adducts can be considered as meta,exo. In conclusion, the main advantage that arises from the introduction of the allyl group is that it allows the use of the domino rDA/DA strategy, which in most cases provided better results. Additionally, with certain dienophiles it was possible to efficiently trap MOBs which were generated via the oxidation of the corresponding omethoxyphenols. Finally, the allyl group offers the possibility of conversion into other functional groups. As a continuation of these observations, optimization of the reaction conditions is expected to be done in the future, which will lead to an even greater improvement of the yields.
6,6-dioxocyclohexa-2,4-dien-1-ones 96, also known as masked obenzoquinones (MOBs), are synthons of great interest in organic synthesis because they can take part in a wide variety of reactions. Their high reactivity and their ability to act both as a diene and a dienophile in Diels-Alder reactions result in them having high propensity to dimerize. This is also the main obstacle in exploiting their synthetic potential. The nature and position of the substituents they bear significantly affects their reactivity, while certain methods to overcome or at least suppress their undesired dimerization have been developed. MOB 306, which forms upon the in situ oxidation of eugenol 156, has been studied before in the lab and is used for the purposes of comparison with the other MOBs. Its trapping with various alkenes 314 leads to the formation of bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-ones 315 along with dimer 307, the stability of which does not allow the utilization of the domino rDA/DA strategy. Nevertheless, in certain cases the adducts 315 were obtained in high yields. MOBs 308, 310 and 311 were generated in situ both by the oxidation of phenols 294, 297 και 300, and by the pyrolysis of dimers 309, 312 and 313, respectively. Trapping of those with alkenes 314 furnished the adducts 316, 317 and 318, respectively. Both electron rich and electron poor dienophiles were tested, confirming that MOBs, despite being electron deficient dienes, take part in reverse as well as normal electron demand Diels-Alder reactions. The domino rDA/DA strategy, apart from a few exceptions, led to improved yields, which in certain cases were very high. All bicyclo[2.2.2]octenones obtained had ortho,endo conformation proving the high regio- and stereoselectivity of Diels-Alder reactions of MOBs. MOBs 308 and 310 were also trapped with alkynes 315 furnishing bicyclo[2.2.2]octa-5,7-dien-2-ones 320 and 321, respectively. Apparently, there is no question of stereochemistry (endo and exo) for those, but the formation of adduct 320β took place with absolute regioselectivity furnishing exclusively the ortho-isomer. The rather low yields obtained are probably due to the lower reactivity of acetylenic dienophiles compared to olefinic ones. Finally, phenols 156, 294, 297 and 300 were subjected to oxidation with PhI(OAc)2 in the presence of allyl alcohol 322 to generate MOBs 323α-δ, which underwent intramolecular Diels-Alder reactions furnishing 4- oxatricyclo[4.3.1.03,7]dec-8-en-2-ones 324α-δ, in low to moderate yields. The conformation of these adducts can be considered as meta,exo. In conclusion, the main advantage that arises from the introduction of the allyl group is that it allows the use of the domino rDA/DA strategy, which in most cases provided better results. Additionally, with certain dienophiles it was possible to efficiently trap MOBs which were generated via the oxidation of the corresponding omethoxyphenols. Finally, the allyl group offers the possibility of conversion into other functional groups. As a continuation of these observations, optimization of the reaction conditions is expected to be done in the future, which will lead to an even greater improvement of the yields.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Οξείδωση, ο-μεθοξυφαινόλες, Δικυκλο{2.2.2]οκτένια
Θεματική κατηγορία
Οργανική Χημεία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Χατζηαράπογλου, Λάζαρος
Εξεταστική επιτροπή
Σίσκος, Μιχάλης
Αλίβερτης, Δημήτριος
Αλίβερτης, Δημήτριος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
182 σ.