Αντιδράσεις Diels-Alder προστατευμένων ο-βενζοκινονών (MOBs)
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Αναγνωστόπουλος, Χρήστος
Anagnostopoulos, Christos
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Τμήμα Χημείας, Τομέας Οργανικής Χημείας και Βιοχημείας
Department of Chemistry, Department of Organic Chemistry and Biochemistry
Department of Chemistry, Department of Organic Chemistry and Biochemistry
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Οι προστατευμένες ο-βενζοκινόνες (MOBs) 105-107, που μπορούν να θεωρηθούν παράγωγα των ο-κινονομεθιδίων 2 (o-QMs), είναι ο-βενζοκινόνες των οποίων το ένα καρβονύλιο είναι προστατευμένο. Μπορούν να αντιδρούν είτε ως διένια είτε ως διενόφιλα σε μια Diels-Alder αντίδραση αλλά είναι επίσης και εξαιρετικά δραστικά με αποτέλεσμα να διμερίζονται ταχύτατα.
Η θερμόλυση του διμερούς της ο-ευγενόλης 189 οδηγεί στην παραγωγή της προστατευμένης ο-βενζοκινόνης 188, η οποία αντιδρά με στυρολικά παράγωγα 222 και δίνει τα δικυκλο[2.2.2]οκτενονικά προϊόντα 214. Στις περισσότερες περιπτώσεις απομονώνονται τα ορθο,endo-προϊόντα ως μοναδικά ισομερή, εκτός από τις περιπτώσεις που προκύπτει μίγμα ισομερών (endo-exo).
Με τον ίδιο τρόπο, η θερμόλυση των διμερών 191, 206 - 211 οδηγεί στην παραγωγή των αντίστοιχων προστατευμένων ο-βενζοκινονών 190, 200 - 205, οι οποίες αντιδρούν με διάφορα αλκένια 222, 225, 230 και δίνουν τα ανάλογα δικυκλο[2.2.2]οκτενονικά προϊόντα 216, 217, 219, 220 και 221.
Οι αντιδράσεις των ΜΟΒs 200, 203 και 205, που προκύπτουν από τη θερμόλυση των διμερών, με π-υποκατεστημένα στυρολικά παράγωγα, στους 200 – 220 oC οδηγούν στην απομόνωση των ortho,exo-ισομερών δικυκλο[2.2.2]οκτενονικών προίόντων 224 - 228.
Η θέρμανση της δικυκλο[2.2.2]οκτενόνης 216β οδήγησε στην απομόνωση του ισομεριωμένου ortho,exo-δικυκλο[2.2.2]οκτενονικού προϊόντος 224β.
Οι αντιδράσεις των MOBs 209 και 206 με cis και trans κινναμμωμικούς εστέρες, οδήγησαν στο πρώιμο συμπέρασμα πως η στερεοχημεία των προϊόντων 231 – 234 εξαρτάται από τη δομή του αντιδρώντος εστέρα και όχι από τις συνθήκες στις οποίες λαμβάνει χώρα η αντίδραση κυκλοπροσθήκης.
Η οξείδωση των υποκατεστημένων φαινολών 194, 213 και 240, από DIAB παρουσία αλκενολών, οδήγησε στο σχηματισμό των τετραύδρο-3,6-μεθανοβενζο- φουρανονών 242, 244 και 239.
Masked o-benzoquinones (MOBs) 105 - 107, which can be considered derivatives of o-quinomethides 2 (o-QMs), are o-benzoquinones of which one carbonyl is protected. They can react either as dienes or as dienophiles in a Diels-Alder reaction but are also extremely active resulting in dimerization rapidly. Thermolysis of the dimer of o-eugenol 189 leads to the production of masked o-benzoquinone 188, which reacts with styrene derivatives 222 to give the bicyclic[2.2.2] octenone products 214. In most cases ortho,endo-products are isolated as unique isomers, except when a mixture of isomers (endo-exo) is obtained. In the same way, the thermolysis of dimers 191, 206 - 211 leads to the production of the corresponding protected o-benzoquinones 190, 200 - 205, which react with various alkenes 222, 225, 230 and give the corresponding bicyclic[2.2.2]octonone products 216, 217, 219, 220 and 221. The reactions of MOBs 200, 203 and 205, resulting from the thermolysis of the dimers, with π-substituted styrene derivatives, at 200 - 220 oC lead to the isolation of the ortho,exo-isomer bicyclic[2.2.2]octenon products 224 - 228. Heating of the bicyclic[2.2.2]octenone 216b resulted in the isolation of the isomerized ortho,exo-bicyclic[2.2.2]octenone product 224b. The reactions of MOBs 209 and 206 with cis and trans cinnamon esters led to the early conclusion that the stereochemistry of products 231 - 234 depends on the structure of the reactant ester and not on the conditions under which the cycloaddition reaction takes place. Oxidation of substituted phenols 194, 213 and 240 by DIAB in the presence of alkenols led to the formation of tetrahydro-3,6-methanobenzofurans 242, 244 and 239.
Masked o-benzoquinones (MOBs) 105 - 107, which can be considered derivatives of o-quinomethides 2 (o-QMs), are o-benzoquinones of which one carbonyl is protected. They can react either as dienes or as dienophiles in a Diels-Alder reaction but are also extremely active resulting in dimerization rapidly. Thermolysis of the dimer of o-eugenol 189 leads to the production of masked o-benzoquinone 188, which reacts with styrene derivatives 222 to give the bicyclic[2.2.2] octenone products 214. In most cases ortho,endo-products are isolated as unique isomers, except when a mixture of isomers (endo-exo) is obtained. In the same way, the thermolysis of dimers 191, 206 - 211 leads to the production of the corresponding protected o-benzoquinones 190, 200 - 205, which react with various alkenes 222, 225, 230 and give the corresponding bicyclic[2.2.2]octonone products 216, 217, 219, 220 and 221. The reactions of MOBs 200, 203 and 205, resulting from the thermolysis of the dimers, with π-substituted styrene derivatives, at 200 - 220 oC lead to the isolation of the ortho,exo-isomer bicyclic[2.2.2]octenon products 224 - 228. Heating of the bicyclic[2.2.2]octenone 216b resulted in the isolation of the isomerized ortho,exo-bicyclic[2.2.2]octenone product 224b. The reactions of MOBs 209 and 206 with cis and trans cinnamon esters led to the early conclusion that the stereochemistry of products 231 - 234 depends on the structure of the reactant ester and not on the conditions under which the cycloaddition reaction takes place. Oxidation of substituted phenols 194, 213 and 240 by DIAB in the presence of alkenols led to the formation of tetrahydro-3,6-methanobenzofurans 242, 244 and 239.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Αντιδράσεις Diels - Alder, Προστατευμένες ο-βενζοκινόνες, Θερμική ισομερίωση, Diels-Alder reactions, masked o-benzoquinones, Thermal isomerization
Θεματική κατηγορία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Τμήμα Χημείας, Τομέας Οργανικής Χημείας και Βιοχημείας
Department of Chemistry, Department of Organic Chemistry and Biochemistry
Department of Chemistry, Department of Organic Chemistry and Biochemistry
Όνομα επιβλέποντος
Χατζηαράπογλου, Λάζαρος
Εξεταστική επιτροπή
Χατζηαράπογλου, Λάζαρος
Σίσκος, Μιχαήλ
Σκομπρίδης, Κωνσταντίνος
Hadjiarapoglou, Lazaros
Siskos, Michael
Skompridis, Konstantinos
Σίσκος, Μιχαήλ
Σκομπρίδης, Κωνσταντίνος
Hadjiarapoglou, Lazaros
Siskos, Michael
Skompridis, Konstantinos
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
University of Ioannina. School of Sciences. Department of Chemistry
University of Ioannina. School of Sciences. Department of Chemistry
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
190 σ.
Λεπτομέρειες μαθήματος
item.page.endorsement
item.page.review
item.page.supplemented
item.page.referenced
Άδεια Creative Commons
Άδεια χρήσης της εγγραφής: CC0 1.0 Universal