Θερμική ισομερείωση των δικυκλο[2.2.2]οκταδιενονών προς τις τρικυκλο[3.3.0.0]οκτενόνες
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Mαρτίνη, Αικατερίνη-Ειρήνη
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Οι προστατευμένες ο-βενζοκινόνες (ΜOBs) 180, που θεωρούνται παράγωγα των ο-
κινονομεθυδίων (o-QMs) 170, έχουν ευρύτατα μελετηθεί για τις Diels-Alder
αντιδράσεις τους. Οι MOBs είναι εξαιρετικά δραστικές και διμερίζονται ταχύτατα σε
θερμοκρασία δωματίου. Τα διμερή των MOBs 181 συντίθενται από την DA αντίδραση
ενός μορίου MOB που δρα ως διένιο και ενός άλλου μορίου ΜΟΒ που δρα ως
διενόφιλο.
Οι rDA/DA αντιδράσεις των MOBs 180 με τα ακετυλενικά διενόφιλα 184 οδηγούν
στις βίνυλο υποκατεστημένες δικυκλο[2.2.2]οκταδιενόνες (185, 187, 192, 194, 196),
όταν αιώρημα διμερούς 181 και περίσσειας ακετυλενίου 184 βράζεται σε τολουόλιο. Σε
όλες τις περιπτώσεις απομονώθηκαν τα ortho προϊόντα.
Οι rDA/DA αντιδράσεις πραγματοποιούνται επίσης με θέρμανση αιωρήματος
διμερούς 181 και περίσσειας ακετυλενίου 184 στους 200 οC σε κλειστό δοκιμαστικό
σωλήνα με διαλύτη ο-ξυλόλιο. Σε αυτές τις αντιδράσεις, τα προϊόντα που
απομονώνονται είναι οι τρικυκλο[3.3.0.0]οκτενόνες (186, 188, 193, 195, 197).
Η υπόθεση ότι οι δικυκλο[2.2.2]οκταδιενόνες είναι ενδιάμεσες ενώσεις της
δημιουργίας των τρικυκλο[3.3.0.0]οκτενονών, επιβεβαιώνεται με θέρμανση ενός
αιωρήματος δικυκλικής ένωσης στους 200 οC σε κλειστό δοκιμαστικό σωλήνα με
διαλύτη ο-ξυλόλιο, που οδήγησε στην αντίστοιχη τρικυκλική ένωση.
Η προσπάθεια της θερμικής ισομερείωσης τριών δικυκλικών προϊόντων (187βδ,
187βε, 196εε) με σκοπό την παραγωγή των αντίστοιχων τρικυκλικών προϊόντων,
οδήγησε, από μεγάλο χρονικό διάστημα, στα προϊόντα αποσύνθεσης (189βδ, 189βε,
198εε) με απώλεια της διμεθοξυκετένης.
Masked o-benzoquinones (MOBs) 180, which can be considered as o-quinone methides (o-QMs) 170, have been extensively studied for their DA reactions. The MOBs are highly reactive and dimerized rapidly at room temperature than cycloadd with an external dienophile. Thus dimers 181 were isolated instead. The rDA/DA reactions MOBs 180 with acetylene dienophiles 184 yields the vinyl- substituted bicyclo[2.2.2]octadienones (185, 187, 192, 194, 196), when a toluene solution dimer 181 and excess of acetylene 184 was refluxed. In all cases, the ortho products were isolated. When, the rDA/DA reactions were performed when of dimer 181 and excess of acetylene 184 at 200 oC in the sealed test-tube with o-xylene a solvent were isolated instead tricyclo[3.3.0.0]octenones (186, 188, 193, 195, 197). The hypothesis that the bicyclo[2.2.2]octadienones are intermediates the creation of tricyclo[3.3.0.0]octenones, corfirmed by heating the bicyclic product at 200 oC in a sealed test-tube with o-xylene, yielding the correspoding tricyclo[3.3.0.0]octenones product. If a solution of the bicyclic product in o-xylene was heated at 200 oC, in a sealed test-tube, for a prolonged period of time, the decomposition products (189βδ, 189βε, 198εε) resulted with elimination of dimethoxyketene.
Masked o-benzoquinones (MOBs) 180, which can be considered as o-quinone methides (o-QMs) 170, have been extensively studied for their DA reactions. The MOBs are highly reactive and dimerized rapidly at room temperature than cycloadd with an external dienophile. Thus dimers 181 were isolated instead. The rDA/DA reactions MOBs 180 with acetylene dienophiles 184 yields the vinyl- substituted bicyclo[2.2.2]octadienones (185, 187, 192, 194, 196), when a toluene solution dimer 181 and excess of acetylene 184 was refluxed. In all cases, the ortho products were isolated. When, the rDA/DA reactions were performed when of dimer 181 and excess of acetylene 184 at 200 oC in the sealed test-tube with o-xylene a solvent were isolated instead tricyclo[3.3.0.0]octenones (186, 188, 193, 195, 197). The hypothesis that the bicyclo[2.2.2]octadienones are intermediates the creation of tricyclo[3.3.0.0]octenones, corfirmed by heating the bicyclic product at 200 oC in a sealed test-tube with o-xylene, yielding the correspoding tricyclo[3.3.0.0]octenones product. If a solution of the bicyclic product in o-xylene was heated at 200 oC, in a sealed test-tube, for a prolonged period of time, the decomposition products (189βδ, 189βε, 198εε) resulted with elimination of dimethoxyketene.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Diels-Alder αντιδράσεις, δικυκλο[2.2.2]οκταδιενόνες, τρικυκλο[3.3.0.0]οκτενονών, θερμική ισομερείωση
Θεματική κατηγορία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Χατζηαράπογλου, Λάζαρος
Εξεταστική επιτροπή
Τσίκαρης, Βασίλειος
Πηλίδης, Γεώργιος
Πηλίδης, Γεώργιος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας