Φωτοχημική και φωτοφυσική διερεύνηση της φωτοδιάσπασης του δεσμού S – C διχρωμοφορικών θειοαιθέρων με βάση το 1-μεθυλοναφθαλένιο και ετεροαρωματικά συστήματα και η χρήση τους ως φωτοεκκινητές τύπου Ι
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Γιαμβριάς, Αντώνιος
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Αρχική επιδίωξη αυτής της διατριβής είναι η σύνθεση και ο φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός δύο παρόμοιων θειοαιθερικών διχρωμοφορικών ενώσεων. Οι ενώσεις αυτές αποτελούνται από δύο αρωματικά συστήματα έχοντας κοινή ομάδα το ναφθαλένιο ενώ διαφέρουν στη δεύτερη ομάδα που είναι το βενζο[d]θειαζόλιο ή το βενζο[d]οξαζόλιο.
Τα δύο αρωματικά συστήματα συνδέονται μέσω θειοαιθερικού δεσμού μεταξύ ενός ατόμου θείου (S), συνδεδεμένο στη 2-θέση του πενταμελούς ετεροκυκλικού δακτυλίου και μίας μεθυλενομάδας, συνδεδεμένη στην 1-θέση του ναφθαλενίου. Έτσι οι ενώσεις που θα συντεθούν και θα μελετηθούν είναι το 2-((ναφθαλενο-1-υλομεθυλο)θειο)βενζο[d]θειαζό-λιο (NpSBTHZ) και το 2-((ναφθαλενο-1-υλομεθυλο)θειο)βενζο[d]οξαζόλιο (NpSBOX). Ο συντακτικός τύπος των ενώσεων φαίνεται παρακάτω.
Εικόνα 3. 2-((ναφθαλενο-1-υλομεθυλο)θειο)βενζο[d]θειαζόλιο (NpSBTHZ).
Εικόνα 4. 2-((ναφθαλενο-1-υλομεθυλο)θειο)βενζο[d]οξαζόλιο (NpSBOX).
Η σύνθεση αυτών των ενώσεων είναι απλή. Πρόκειται για μία πυρηνόφιλη υποκατάσταση του 1-χλωροναφθαλενίου από το 2-μερκαπτοβενζοθειαζόλιο ή το 2-μερκαπτοβενζοξαζόλιο.
Αντίδραση 5. Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση που οδηγεί στις ενώσεις στόχους.
Αφού συντέθηκαν οι ενώσεις, έγινε πλήρης φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός τους (IR, NMR, MS, UV -vis). Οι ενώσεις στόχοι συνίστανται από δύο χρωμοφόρα συστήματα τα οποία είναι το 1-μεθυλοναφθαλένιο και μια βενζο[d]θειαζολιο-2-θειόλη ή βενζο[d]οξαζολιο-2-θειόλη όπως φαίνεται στη παρακάτω εικόνα.
Εικόνα 5. Τα δύο χρωμοφόρα των ενώσεων που θα μελετηθούν.
Σκοπός της μεταπτυχιακής διατριβής είναι η φωτοφυσική και φωτοχημική μελέτη των ενώσεων τόσο σε θεωρητικό όσο και πειραματικό επίπεδο, η διερεύνηση της φωτοδιάσπασης του ασθενέστερου θειοαιθερικού δεσμού καθώς και η εξέταση της φωτοεκκινητικής τους ικανότητας για το φωτοπολυμερισμό ενός κοινού ακρυλικού μονομερούς, του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα (MMA). Η φωτοφυσική και φωτοχημική μελέτη τους έγινε με φασματοσκοπία απορρόφησης (UV -vis), εκπομπής (φθορισμού), NMR, IR και HPLC.
Σε παλαιότερες διατριβές έχουνε μελετηθεί μια σειρά από παρόμοιους διχρωμοφορικούς φωτοεκκινητές των 2-θειόλων του βενζο[d]θειαζολίου ή του βενζο[d]οξαζολίου με διάφορα χρωμοφόρα. Η επιλογή του 1-μεθυλοναφθαλενίου και κατ’ επέκταση των ναφθαλενικών παραγώγων ως το δεύτερο χρωμοφόρο των ενώσεων αποσκοπεί στην επιτέλεση της φωτοδιάσπασης του θειοαιθερικού δεσμού (φωτοχημείας) μέσω της τριπλής κατάστασης. Η παραπάνω εικασία αιτιολογείται λόγω της τάσης αυτών των χρωμοφόρων να εποικίζουν τη τριπλή τους κατάσταση (ΦISC 0,75). Επιδιώκεται η φωτοχημεία μέσω της τριπλής κατάστασης διότι λόγω των παράλληλων ηλεκτρονιακών spin ευνοείται η ομολυτική σχάση του θειοαιθερικού δεσμού και η διατήρηση των σχηματιζόμενων ριζών. Στη περίπτωση των αντιπαράλληλων spin (απλή κατάσταση) δεν θα ευνοούνταν η διατήρηση αλλά η επανασύνδεση των σχηματιζόμενων ριζών.
Για τη θεωρητική μελέτη των ενώσεων πραγματοποιήθηκαν θεωρητικοί υπολογισμοί μέσω του προγράμματος Gaussian 09W. Το σύνολο βάσης 6-31+G(d), που χρησιμοποιήθηκε στους θεωρητικούς υπολογισμούς είναι ένα σύνολο διαχωρισμένης στοιβάδας σθένους που περιγράφει καλύτερα τα τροχιακά σθένους, επιπροσθέτως περιέχει συναρτήσεις πόλωσης οι οποίες περιγράφουν τη πόλωση των τροχιακών στα μόρια καθώς και συναρτήσεις διάχυσης οι οποίες περιγράφουν ικανοποιητικά ενώσεις με μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων και ασθενείς αλληλεπιδράσεις (όπως μη δεσμικές) που εμφανίζουν οι υπό εξέταση ενώσεις. Τέλος η επιλογή του (MMA) ως μονομερές στηρίχθηκε στο πλήθος των εφαρμογών του.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
Φωτοφυσική, Φωτοχημεία, Φωτοπολυμερισμός, Υπολογιστική χημεία, Photophysics, Photochemistry, Photopolymerization, Computational chemistry
Θεματική κατηγορία
Ενώσεις, χημικές
Παραπομπή
Σύνδεσμος
Γλώσσα
el
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Όνομα επιβλέποντος
Σίσκος, Μιχαήλ
Εξεταστική επιτροπή
Σίσκος, Μιχαήλ
Σκομπρίδης, Κωνσταντίνος
Χατζηαράπογλου, Λάζαρος
Σκομπρίδης, Κωνσταντίνος
Χατζηαράπογλου, Λάζαρος
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Πίνακας περιεχομένων
Χορηγός
Βιβλιογραφική αναφορά
Βιβλιογραφία: σ. 195-200
Ονόματα συντελεστών
Αριθμός σελίδων
201 σ.
Λεπτομέρειες μαθήματος
item.page.endorsement
item.page.review
item.page.supplemented
item.page.referenced
Άδεια Creative Commons
Άδεια χρήσης της εγγραφής: Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States