Quantum chemical study of the Si-C bond photodissociation in benzylsilane derivatives: a specific 'excited-state' silicon effect
Φόρτωση...
Ημερομηνία
Συγγραφείς
Budyka, M. F.
Zyubina, T. S.
Zarkadis, A. K.
Τίτλος Εφημερίδας
Περιοδικό ISSN
Τίτλος τόμου
Εκδότης
Περίληψη
Τύπος
Είδος δημοσίευσης σε συνέδριο
Είδος περιοδικού
peer reviewed
Είδος εκπαιδευτικού υλικού
Όνομα συνεδρίου
Όνομα περιοδικού
Journal of Molecular Structure-Theochem
Όνομα βιβλίου
Σειρά βιβλίου
Έκδοση βιβλίου
Συμπληρωματικός/δευτερεύων τίτλος
Περιγραφή
Structure and properties of the ground (S-0) and lowest excited triplet (T-1) states of benzylsilane derivatives bearing the benzophenone chromophore group, p-PhCO-C6H4-CR"R"'-SiR'(3) (R', R", R"' = H, H, H; Me, H, H; Me, H, Me; Me, Me, Me; Me, H, Ph; Me, Me, Ph; Me, Ph, Ph), were calculated using the semiempirical PM3 method. The bond dissociation energy (BDE) of the Si-C bond in the S-0 state and the heat of the bond dissociation reaction (DeltaH(r)) in the T-1 state were found to decrease with increasing substitution at silicon and/or benzylic carbon atom. There exists a straight-line dependence between the BDE and DeltaH(r) values in the series of the compounds studied. Minimal energy paths for the 'heterobenzylic' Si-C bond dissociation in benzylsilane PhCH2-SiH3 and for the benzylic C-C bond dissociation in the carbon analogue ethylbenzene PhCH2-CH3 in T-1 states were calculated using PM3 and B3LYP/6-31G**. The activation energies obtained are 13.3 and 36.7 kcal/mol (PM3), and 6.3 and 19.6 kcal/mol (B3LYP/6-31G** with ZPE correction) for benzylsilane and ethylbenzene, respectively. Both methods predict much lower activation barrier for benzylsilane compared to ethylbenzene. The difference in activation energies explains the experimentally observed high quantum yields (up to 0.9) of the Si-C bond photodissociation in silicon derivatives of benzophenone as compared to the C-C bond photodissociation in the corresponding carbon analogues (quantum yields <0.17). (C) 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.
Περιγραφή
Λέξεις-κλειδιά
pm3, b3lyp, benzylsilane derivatives, triplet excited state, photodissociation, electron-transfer, methyl-methacrylate, flash-photolysis, carbenium ions, beta-position, mechanism, cleavage, benzyltrimethylsilane, radicals, cation
Θεματική κατηγορία
Παραπομπή
Σύνδεσμος
<Go to ISI>://000188943900001
http://ac.els-cdn.com/S016612800300753X/1-s2.0-S016612800300753X-main.pdf?_tid=ea248f14-356f-11e3-b2e3-00000aacb35f&acdnat=1381824233_c7611db23265bf3ee41152dfae16d724
http://ac.els-cdn.com/S016612800300753X/1-s2.0-S016612800300753X-main.pdf?_tid=ea248f14-356f-11e3-b2e3-00000aacb35f&acdnat=1381824233_c7611db23265bf3ee41152dfae16d724
Γλώσσα
en
Εκδίδον τμήμα/τομέας
Όνομα επιβλέποντος
Εξεταστική επιτροπή
Γενική Περιγραφή / Σχόλια
Ίδρυμα και Σχολή/Τμήμα του υποβάλλοντος
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας